单原子配位结构及与载体相互作用的调控用于二氧化碳电催化还原

电催化二氧化碳还原(ECR) 制备高值化学品被认为是在碳中和背景下实现可再生能源存储及降低CO₂浓度的一种有效策略。为了实现此目标,催化剂的开发与设计是ECR研究的关键。单原子催化剂(SACs) 因其独特的电子结构、明确的配位环境和极高的原子利用率,近年来在ECR领域引起了广泛关注。通过调节SACs的中心金属元素种类和局部配位结构,可有效调节SACs对CO₂和其还原中间体的吸附强度和催化活性。本文总结了SACs在ECR领域所取得的最新研究进展,重点讨论了SACs的配位结构及其与载体之间的相互作用对催化活性的影响以及相关调控策略,最后,提出了SACs应用于ECR所面临的机遇与挑战。     

吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能

采用温度控制的浸渍-热解法, 合成了以碳纳米管为载体的一系列铜单原子催化剂. 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明, 催化剂中的单原子铜位点分别由吡啶氮和吡咯氮配位. 电催化性能测试表明, 所制备催化剂可用于电催化二氧化碳生成一氧化碳, 由吡啶氮配位的铜单原子催化剂的反应选择性较差, 而由吡咯氮配位的铜单原子催化剂则具有更强的活性, CO法拉第效率在-0.70 V(vs. RHE)时可达到96.3%; 吡咯氮配位的铜单原子中心对于析氢反应具有更好的抑制效果.     

异原子配位结构碳基单原子电催化剂结构与性能相关性的研究进展

单原子催化剂是一类以相互孤立的单个金属原子作为催化活性中心的、 具有高原子经济性及高活性的负载型催化剂, 被广泛应用于能源电催化领域. 近年来, 通过使用两种或两种以上原子与活性中心金属原子配位, 构建具有异原子配位结构的单原子材料, 展现了优异的电催化性能. 研究发现, 这种不对称的配位结构有效调控了中心金属原子的电子结构, 优化了催化反应的吸附和脱附能量, 提高了电催化的性能. 本文综合评述了具有异原子配位结构碳基单原子电催化剂的合成策略、 表征技术与方法, 以及在前沿能源电催化应用中的催化剂性能与结构之间的构效关系, 并展望了异原子配位结构碳基单原子电催化剂的研究前景.     

单原子催化剂在电催化还原CO2领域的应用

温和条件下以CO₂为原料制备高附加值化学品, 是CO₂资源化利用的重要方法, 在众多CO₂转化方法中, 电催化CO₂还原(e-CO₂RR)具有绿色、 清洁及条件可控等优势, 可以促进碳中和, 实现可持续发展. 然而, 由于其缓慢的动力学和较低催化剂活性, CO₂电催化还原仍然存在低选择性, 低电流密度的问题. 单原子催化剂具有最大的原子利用率和明确定义的催化活性位点, 同时因其良好的配位结构和独特的电子结构极大地促进了CO₂电催化还原的动力学过程, 是CO₂电还原领域极具发展潜力的催化材料. 本文讨论了过渡金属和主族金属基单原子催化剂用于电催化CO₂还原的研究进展, 系统总结了杂原子配位, 双/单原子位点, 金属-载体相互作用, 空间限域和分子桥联等策略调控单原子的微环境进而优化催化的性能, 揭示了单原子催化剂在 e-CO₂RR领域内的突出优势和广阔的应用前景. 最后, 分析了单原子催化剂在CO₂电催化转化过程中面临的挑战, 并对其未来进行了展望.     

单原子催化剂电催化还原二氧化碳研究进展

电催化CO₂还原能够在常温常压下利用电能将CO₂转化为含碳清洁能源,具有很好的应用前景。 但其应用仍受缓慢的阴极催化剂限制。众所周知,催化剂的尺寸对其活性有很大的影响,将金属催化剂减少到纳米颗粒级别,能够显著提升其暴露的活性位点数和本征活性,从而提升其催化性能。在这一思路下,如果将催化剂的尺寸降低到单原子分散级别,催化剂的活性能够得到明显提升。近几年,由于单原子分散催化剂具有特殊的微观几何结构和电子态,已经成为电催化还原CO₂领域的研究热点。在本综述中,对单原子分散催化剂在电催化还原CO₂方面的研究进行了总结和回顾,并对未来单原子分散催化剂在电催化还原CO₂领域的难点问题和进一步研究方向进行了分析和讨论。     

超薄氮掺杂碳纳米片负载单原子镍用于高效电催化还原二氧化碳

将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品是缓解当前能源危机和控制温室气体排放的有效策略之一,但此法受限于缺乏高活性与高选择性的电催化剂。因此,我们通过热解含镍金属有机框架结构(MOF)和二氰二胺制得负载高含量镍单原子(7.77% (w))的超薄氮掺杂二维碳纳米片用于电催化还原CO₂生成CO。研究发现高温热解能将MOF中Ni²⁺转化为Ni⁺-N-C和Ni²⁺-N-C结构,且Ni⁺-N-C含量依赖于热解温度——其含量随热解温度增加呈现火山型变化。800 ℃下,Ni²⁺到Ni⁺-N-C的转化和石墨化的C生成达到最优水平。Ni⁺-N-C结构有适宜的*CO中间体结合能,能有效地抑制析氢反应的同时还能促进CO生成。因此,800 ℃热处理制得的材料(Ni-N-C-800)催化CO₂生成CO效率最高。调节电解液浓度,能进一步优化电催化性能。当电解液(碳酸氢钾)浓度为0.5 mol·L^-1时,Ni-N-C-800的CO生成选择性在较宽电压窗口内(-0.77到-1.07 V vs. RHE)都高于90%,且具有优良的稳定性。这些结果表明,选择合适的前躯体通过调控热解温度以及氮掺杂可以有效提高镍基MOF衍生催化剂的二氧化碳电催化性能。     

过渡金属单原子电催化剂还原CO2制CO

电催化二氧化碳还原(ECR)技术是实现“碳中和”目标的一种理想途径,而过渡金属单原子催化剂具有电子结构可调、原子利用率高和活性位点均一等特点,在ECR研究中具有显著优势。本文首先介绍了单原子电催化剂在还原CO₂尤其是在选择性生成CO研究中的优势,然后综述了近年来Fe、Co、Ni及其他单原子电催化剂的反应位点调控策略与电催化选择性的调控机制,重点对质子耦合CO₂还原生成CO的中间过程调控进行了归纳总结,并简要展望了发展方向,以期为推动单原子催化剂在ECR中规模化应用提供指导和参考。     

在大电流密度电催化二氧化碳还原反应中的单原子催化剂

二氧化碳电还原(ECR)是一种环境友好的能源转换方式,可以将CO₂转化为各种具有高附加值的燃料或化学品,但是在大电流密度下通常存在反应活性、产物选择性和长周期稳定性差的问题。单原子催化剂具有高选择性、高催化活性和高原子利用率等优点,在ECR过程中具有巨大的潜力。如何设计高活性、高选择性和长周期稳定性的单原子催化剂用于大电流密度下电催化CO₂还原成为该领域的热点研究问题。本文综述一系列单原子催化剂在大电流密度下的ECR反应的研究进展,重点总结了增强单原子催化剂在大电流密度下ECR性能的活性、产物选择性及长周期稳定性调控机制,为系统设计和制备ECR单原子催化剂提供了思路,并对ECR单原子催化剂工业化应用的机遇与挑战进行了展望。     

调控单位点M-N-C电催化剂的电子结构提升二氧化碳还原性能

全球的动力来源主要依靠化石能源,然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题,例如,能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等,这已经威胁了人类的可持续发展,因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题,反应条件相对温和的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)可将CO₂转化为具有工业价值的产品,例如C1、C2和C2+,这是解决“碳中和”的一种有效措施。电催化CO₂RR是一个复杂的多个电子/质子转移过程,反应机理相对复杂,涉及很多反应中间体,影响产物的选择性,CO₂RR的大规模应用需要开发低成本和高效的电催化剂。具有大比表面积、100%的原子利用率、不饱和配位、相对均匀的活性位点的原子分散的金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料是一种很有前途的催化剂。M-N-C材料具有可调变性,通过调节中心金属离子或中心金属离子的配位环境,中心金属离子的电子性质和原子结构将会发生变化,这为设计具有高效催化CO₂性能的催化剂提供了新的途径。因此,探讨在原子水平上调控M-N-C材料的电子...     

CO2电还原用氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂

温和条件下将CO₂电催化还原(CO₂RR)为高能量密度燃料和高附加值碳产品是降低大气中CO₂浓度、储存间歇性可再生能源、实现碳中和的重要途径之一。设计和开发对电催化CO₂RR兼具高活性、高选择性、高稳定性、且对析氢反应(HER)具有显著抑制作用的高性能廉价催化剂是CO₂RR研究的关键。单原子催化剂(SACs)由于其独特的电子结构和几何结构对许多重要化学反应(如CO氧化反应、加氢反应、析氧反应、氧还原反应、析氢反应等)显示出优异的催化活性而广受关注。近年来,N掺杂多孔碳载体过渡金属单原子催化材料(M-N-C)显示出对电化学二氧化碳还原的广阔前景、并有望成为在水相电解质中还原CO₂的贵金属(Au,Ag)催化剂的替代品。本文从单原子催化材料M-N-C的制备、影响电催化性能的因素及MN_x活性基团三个方向介绍了单原子催化剂M-N-C电催化CO₂RR的研究现状和进展。最后,就目前该方向研究中尚待解决的问题进行了总结、并对下一步的研究进行了展望。     

Molecular Engineering of Cation Solvation Structure for Highly Selective Carbon Dioxide Electroreduction

Balancing the activation of H₂O is crucial for highly selective CO₂ electroreduction (CO₂RR), as the protonation steps of CO₂RR require fast H₂O dissociation kinetics, while suppressing hydrogen evolution (HER) demands slow H₂O reduction. We herein proposed one molecular engineering strategy to regulate the H₂O activation using aprotic organic small molecules with high Gutmann donor number as a solvation shell regulator. These organic molecules occupy the first solvation shell of K⁺ and accumulate in the electrical double layer, decreasing the H₂O density at the interface and the relative content of proton suppliers (free and coordinated H₂O), suppressing the HER. The adsorbed H₂O was stabilized via the second sphere effect and its dissociation was promoted by weakening the O−H bond, which accelerates the subsequent *CO₂ protonation kinetics and reduces the energy barrier. In the model electrolyte containing 5 M dimethyl sulfoxide (DMSO) as an additive (KCl-DMSO-5), the highest CO selectivity over Ag foil increased to 99.2 %, with FE_CO higher than 90.0 % within −0.75 to −1.15 V (vs. RHE). This molecular engineering strategy for cation solvation shell can be extended to other metal electrodes, such as Zn and Sn, and organic molecules like N,N-dimethylformamide.     

Electroreduction of Carbon Dioxide in Metallic Nanopores through a Pincer Mechanism

Metallic catalysts with nanopores are advantageous on improving both activity and selectivity, while the reason behind that remains unclear all along. In this work, porous Zn nanoparticles (P-Zn) were adopted as a model catalyst to investigate the catalytic behavior of metallic nanopores. In situ X-ray absorption spectroscopy, in situ Fourier transform infrared spectroscopy, and density functional theory (DFT) analyses reveal that the concave surface of nanopores works like a pincer to capture and clamp CO₂ and H₂O precursors simultaneously, thus lowering the energy barriers of CO₂ electroreduction. Resultantly, the pincer mechanism endows P-Zn with a high Faradic efficiency (98.1 %) towards CO production at the potential of −0.95 V vs. RHE. Moreover, DFT calculation demonstrates that Co and Cu nanopores exhibit the pincer behavior as well, suggesting that this mechanism is universal for metallic nanopores.     

富氧空位的非晶氧化铜高选择性电催化还原CO2制乙烯（英文）

过量化石能源的消耗导致大气中的二氧化碳含量不断上升,由此引发包括温室效应在内的环境问题。对此,常温常压下的电催化二氧化碳还原手段为制备高附加值的化工原料和实现碳循环提供了一种很有前景的技术储备。在众多的二氧化碳还原产物中,碳氢化合物尤其是乙烯,它作为塑料和其他化工产品的重要原料受到广泛的关注。电催化二氧化碳还原制乙烯工艺不仅可适配于现有的生产设备也可作为取代目前工业化的裂解方法。近年来,研究者们为了开发高效的电催化二氧化碳还原制乙烯催化剂开展了大量的研究。不过值得注意的是,大部分研究集中于铜基材料。尽管目前研究者取得了很多成果,但仍缺少可高选择性产乙烯的二氧化碳还原催化剂。如何设计出可活化二氧化碳分子,同时对*CO和*COH中间物有强吸附能力的催化剂是研究难点。针对此问题,本文中通过真空蒸镀的方法制备出一种富氧空位的非晶氧化铜纳米薄膜催化剂。受益于纳米薄膜的构建和氧空位的引入,该催化剂可快速进行电荷和物质的交换,并利于二氧化碳分子的吸附及优化还原中间产物的亲和力,进而表现出优异的电催化二氧化碳制乙烯的性能。结果表明,在加有0.1 mol·L^-1碳酸氢钾溶液的H型电...     

Boosting Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction via Self-Relaxation of Asymmetric Coordination in Fe-Based Single Atom Catalyst

Addressing the limitations arising from the consistent catalytic behavior observed for various intermediates during the electrochemical carbon dioxide reduction reaction (CO₂RR) poses a significant challenge in the optimization of catalytic activity. In this study, we aimed to address this challenge by constructing an asymmetric coordination Fe single atom catalyst (SCA) with a dynamically evolved structure. Our catalyst, consisting of a Fe atom coordinated with one S atom and three N atoms (Fe−S₁N₃), exhibited exceptional selectivity (CO Faradaic efficiency of 99.02 %) and demonstrated a high intrinsic activity (TOF of 7804.34 h⁻¹), and remarkable stability. Using operando XAFS spectra and Density Functional Theory (DFT) calculations, we elucidated the self-relaxation of geometric distortion and dynamic evolution of bond lengths within the catalyst. These structure changes enabled independent regulation of the *COOH and *CO intermediate adsorption energies, effectively breaking the linear scale relationship and enhancing the intrinsic activity of CO₂RR. This study provides valuable insights into the dynamic evolution of SACs and paves the way for targeted catalyst designs aimed to disrupt the linear scaling relationships.     

Rare-Earth Single Erbium Atoms for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction

The solar-driven photocatalytic reduction of CO₂ (CO₂RR) into chemical fuels is a promising route to enrich energy supplies and mitigate CO₂ emissions. However, low catalytic efficiency and poor selectivity, especially in a pure-water system, hinder the development of photocatalytic CO₂RR owing to the lack of effective catalysts. Herein, we report a novel atom-confinement and coordination (ACC) strategy to achieve the synthesis of rare-earth single erbium (Er) atoms supported on carbon nitride nanotubes (Er₁/CN-NT) with a tunable dispersion density of single atoms. Er₁/CN-NT is a highly efficient and robust photocatalyst that exhibits outstanding CO₂RR performance in a pure-water system. Experimental results and density functional theory calculations reveal the crucial role of single Er atoms in promoting photocatalytic CO₂RR.     

Rare‐Earth Single Erbium Atoms for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction

The solar‐driven photocatalytic reduction of CO₂ (CO₂RR) into chemical fuels is a promising route to enrich energy supplies and mitigate CO₂ emissions. However, low catalytic efficiency and poor selectivity, especially in a pure‐water system, hinder the development of photocatalytic CO₂RR owing to the lack of effective catalysts. Herein, we report a novel atom‐confinement and coordination (ACC) strategy to achieve the synthesis of rare‐earth single erbium (Er) atoms supported on carbon nitride nanotubes (Er₁/CN‐NT) with a tunable dispersion density of single atoms. Er₁/CN‐NT is a highly efficient and robust photocatalyst that exhibits outstanding CO₂RR performance in a pure‐water system. Experimental results and density functional theory calculations reveal the crucial role of single Er atoms in promoting photocatalytic CO₂RR.