钴基类沸石咪唑酯框架材料衍生的析氧反应活性催化剂（英文）

析氧反应(OER)在能量转换和储存技术中扮演着重要角色,例如在水分解和金属空气电池中,电催化剂的发展是主要任务.本文采用钴基的类沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)作为前驱体,在氩气保护气氛下,成功制备了氮掺杂钴镍磷多孔碳多面体电催化剂(CoNiP/NC).首先,采用ZIF-67作为前驱体,将ZIF-67和六水合硝酸镍按照一定比例在乙醇溶液中搅拌30 min,达到掺杂镍的目的,然后将其在不同温度下煅烧,得到的样品在300 oC氩气保护气氛下磷化,得到最终产物.所有电催化剂均通过控制碳化和磷化作用温度获得.通过对样品ZIF-67Ni进行EDS分析,证明镍成功负载到ZIF-67上,XPS结果也证明了这一点.由扫描电镜图可以看出,前驱体ZIF-67在负载Ni之后,样品表面形貌发生明显变化,表面变得粗糙,有明显的条文.磷化后样品的XRD结果说明磷化方法是成功的,同时XPS结果表明样品中有P元素存在.从扫描电镜图片可以明显看出,样品在煅烧之后表面形貌发生明显变化,由棱角明显变为表面粗糙,但是并未发生明显的团聚现象.XPS显示,样品CoNiP/NC700(700指煅烧温度(oC))中存在钴、镍、磷、碳、氮、氧这六种元素,另外还分析了其高分辨图.结果显示,电催化剂CoNiP/NC700表现出优越的电催化效率,在碱性溶液的电流密度10 mA/cm~2条件下,其开路电压约为220 mV,过电位约为300 mV.掺杂镍之后的样品性能比煅烧ZIF-67的样品好,说明镍对于提高析氧反应效率有益;同样,磷化之后样品的OER性能也有所提高.相比较而言,对于磷化之后的样品,煅烧温度是700℃时,OER催化效率最好.磷化杂化材料优越的电催化活性是由于其强的电子耦合相互作用而产生的协同效应,在镍、磷、碳等方面具有较强的协同效应.相互联系的非定形碳不仅固定了活性碳化合物以避免聚集,而且还为电子转移提供了传导通道.对样品CoNiP/NC700进行了稳定性测试,结果表明其稳定性较好,在循环10 h之后,活性仅下降了4%.这一研究表明,该复合电催化剂可能是电催化氧化反应的一个很有前景的候选催化剂.     

过渡金属硫化物相关电催化剂的设计与应用研究（英文）

自从国际社会提出“碳达峰、碳中和”目标以来,人们越来越意识到节约资源、保护环境、开发新能源的必要性.氢能(H₂)作为最具竞争力的清洁能源之一,引起了研究人员的广泛关注.电化学全解水被认为是一种利用风能和太阳能产生氢气的有效技术,其主要由两个半反应组成:析氧反应(OER)和析氢反应(HER).然而,在实际工业化生产过程中阳极反应动力学OER慢,能量转换效率低,阴极反应稳定性差,导致经济效益不理想,因此,急需开发和探索耐久高效的电催化剂.过渡金属硫化物因具有独特的结构特征、丰富的活性位点和可调控的电子性质和组成,而被广泛用于电化学全解水制氢.本文综述了过渡金属硫化物的合成方法,一般包括:水热(溶剂热)法、电化学沉积法、液相剥离法、化学气相沉积法和球磨法,并概述了不同方法的基本概念、合成步骤以及优缺点.总结了近年用于电催化领域中典型单一硫化物(包括MoS₂,WS₂,Co₃S₄,Ni₃S₂等)材料的合成方法和机理,明确了S元素在整个电催化过程...     

用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂（英文）

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN₄和CoN₄构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理...     

电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）

对化石能源的依赖所造成的环境污染和能源危机在全球引起了广泛的关注.氢能由于其高能量密度、低分子质量以及清洁无污染的优点,被认为是人类根本性解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源.电解水是生产高纯度氢的重要方法,是现代清洁能源技术的重要组成部分.水电解由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应构成.对于HER反应,其反应是基于二电子转移过程,反应过程相对容易进行.相比于HER反应,OER反应涉及四电子转移及氧-氧键形成,其反应动力学缓慢,是影响水电解效率的主要原因.因此,为了提高电解水制氢的能量转化效率,发展OER电催化剂成为水电解制氢技术的关键.在过去的十余年间,硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基OER电催化剂被大量地研究及报道并取得了长足发展.在这些催化剂中,金属磷化物和硫化物不仅具有成本优势,而且在析氧过电位、耐久性方面正趋接近甚至超越RuO_2和IrO_2等贵金属催化剂,颇具应用潜力.本文总结磷化物和硫化物作为OER电催化剂的研究进展,重点介绍了磷化物和硫化物性能提升策略及其在OER过程中催化反应活性位的变化.本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解质中的反应机理,讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍.通过对大量文献的归纳,本文分别综述了磷化物和硫化物的化学性质、合成方法和催化性能,介绍了近年来磷化物和硫化物的重要研究进展.通过分析催化剂导电性、质子传输、活性面积、界面化学等因素对催化析氧反应的影响,总结了磷化物和硫化物电催化OER性能提升的策略.由于磷化物和硫化物在OER强氧化条件下,电催化剂表面的成分、物相及结构均会发生显著变化,进而催化反应活性位也会发生相应改变.本文综述了磷化物和硫化物在OER反应过程前后表面组分的变化,探讨了磷化物和硫化物作为OER电催化剂的活性组分,为进一步提高磷化物和硫化物的电催化析氧反应性能提供了崭新的思路.     

单原子催化剂大数据库（英文）

单原子催化剂(SAC)是在基底材料上锚定孤立的金属原子,具有金属位点结构稳定以及活性中心高度均匀、配位环境可调和原子利用效率高等优点.因此, SAC有着桥接非均相和均相催化的巨大潜力.此外, SAC还为探索催化结构-性能关系以及研究原子尺度的催化机制提供了一个基本平台.近年来, SAC的合理设计和可控合成得到较大发展,它们表现出在金属表面上无法实现的显著的催化活性和选择性.尽管近期SAC研究十分热门,但仍然存在一些巨大的挑战.首先,缺乏一套统一标准为新型SAC的设计提供指导.不同的金属中心具有不同的化学和电子特性,因此合成一种SAC的指导原则不能简单地外推到另一种.其次,由于缺乏对SAC形成机制的全面了解, SAC材料中的键长、氧化态、配位数和配位阴离子种类等局部结构仍然难以调控.此外,金属单原子(SA)的负载量也难以有效控制,这主要是由于吉布斯-汤姆逊效应经常导致锚定的单原子发生团聚.虽然,氮掺杂可以缓解原子聚集,但是简单地增加氮含量并不能总是提高SA的负载量.目前,如何将不同的金属元素位点合成于一个SAC材料中还存在很多知识盲区.本文评述了Xin等(Nat. Mater., 202...     

高价金属钽掺杂无定型氧化铱用于酸性氧析出反应（英文）

氢能作为一种潜在的能源载体,有望取代化石燃料,解决当今社会的能源需求和环境问题.质子交换膜电解水(PEMWE)技术因其工作电流密度大、氢气纯度高和系统响应迅速等优点,能够有效地弥补可再生能源波动性等缺点,被认为是一种利用可再生能源制氢的可持续手段.但其阳极氧析出反应(OER)为四电子/质子转移过程,反应动力学缓慢,同时强氧化性和强酸性环境会对阳极催化剂的产生腐蚀,导致稳定性差,因此亟需开发高效且稳定的催化剂.研究发现,无定型氧化铱材料中的特殊缺陷结构可显著提升其催化酸性OER的活性,但该结构也会加速反应过程中铱的溶解,导致催化剂稳定性降低,严重限制了其实际应用.本文采用高价金属掺杂的策略,利用高价金属元素与氧的强成键作用,对无定型氧化铱的整体结构及活性位点起到优化且稳定的作用.首先,采用改性的亚当斯熔融法制备了金属钽掺杂的无定型氧化铱:350-Ta@IrO_x,400-Ta@IrOx,450-Ta@IrO_x(350,400和450代表样品分别在350,400和450℃烧结),并用于催化酸性OER;作为对比,制备了无掺杂的无定型氧化铱:350-I...     

单原子催化剂的合成及其在电化学能量转换中的应用（英文）

自2011年张涛院士等首次提出单原子催化剂(SACs)概念以来,单原子催化迅速成为研究热点.SACs具有最大的原子利用率、独特的结构和性能,因而在催化领域具有很好的应用前景,备受关注.本文首先介绍了基于自下而上和自上而下合成策略的各种SACs制备方法以及近年来相应的研究进展,其中包括浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法等较为传统的催化剂合成策略,以及缺陷设计法、空间限域法和火焰喷雾热解法等新方法,并详述了这些制备方法在实际应用中的优缺点.对于电催化原理分析方面,较详细地介绍了各电化学能源转换领域相关催化反应的理论计算结果以及各催化反应相应的原理与途径.然后重点介绍了含贵金属(Pt, Pd, Ir等)和非贵金属(Fe,Cu,Co等)的SACs在析氧反应、析氢反应、氧还原反应、CO2还原反应和氮还原反应中的电催化应用.最后讨论了SACs的应用前景和未来面临的挑战:(1)深入进行SACs制备方法的研究,提高合成策略的实际应用可行性以推进催化剂的工业化进程;(2)提高SACs中金属负载量,以提升其催化性能;(3)结合理论计算,增强对SACs配位环境、电子结构的精确控制,进而优化催化剂的催化性能;(4...     

构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应（英文）

析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO₂或IrO₂贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO₄)作为典型的ABO₄型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO₄型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO₄纳米片,并提出一种简单的H₂/Ar还原策略精确调控CoMoO₄的氧化状...     

杂原子修饰多孔铁钴氮碳基氧还原催化剂的电化学性能分析

受限于商用铂基催化剂稳定性差和生产成本高等缺点,燃料电池以及相关绿色能源的推广进展缓慢。因此,研发高效、廉价的替代型氧还原电催化剂,是电催化领域的研究热点。本研究以催化活性较好的铁钴氮碳基材料为基础,通过外加杂原子的方法,制备了一系列杂原子修饰多孔铁钴氮碳基氧还原催化剂。通过对所制备材料的组成和形貌进行表征,并结合其在碱性电解质中电催化氧还原的活性、稳定性和抗甲醇能力,探究了杂原子修饰与材料催化性能之间的潜在规律。所制备的FeCo/NFC催化剂,在碱性条件下半波电位为0.84 V,在0.5 V处电子转移数为3.85,HO^-₂中间产物产率为7.61%,表明此催化剂具有与商业铂碳相近的催化效果和近四电子的催化选择性。此外,FeCo/NFC催化剂还具有优良的催化稳定性和抗甲醇能力,作为商业铂碳的替代品,在燃料电池领域具有良好的应用潜力。     

铱基催化剂在酸性析氧反应中的研究进展

降低对化石能源依赖,实现无碳能源需要构建以可再生能源(如太阳能、风能等)为主体的能源框架.氢气是无碳能源框架下的一种较为理想的能源载体,而电解水制氢技术能够有效制备环境友好的高纯氢气.其中,质子交换膜基(PEM)电解水技术相较碱性电解技术能够实现更高的质子导电性、电解效率、响应速度以及产物气体分离能力,展现出较高的应用...     

The Roles of Composition and Mesostructure of Cobalt-Based Spinel Catalysts in Oxygen Evolution Reactions

By using the crystalline precursor decomposition approach and direct co-precipitation the composition and mesostructure of cobalt-based spinels can be controlled. A systematic substitution of cobalt with redox-active iron and redox-inactive magnesium and aluminum in a cobalt spinel with anisotropic particle morphology with a preferred 111 surface termination is presented, resulting in a substitution series including Co₃O₄, MgCo₂O₄, Co₂FeO₄, Co₂AlO₄ and CoFe₂O₄. The role of redox pairs in the spinels is investigated in chemical water oxidation by using ceric ammonium nitrate (CAN test), electrochemical oxygen evolution reaction (OER) and H₂O₂ decomposition. Studying the effect of dominant surface termination, isotropic Co₃O₄ and CoFe₂O₄ catalysts with more or less spherical particles are compared to their anisotropic analogues. For CAN-test and OER, Co³⁺ plays the major role for high activity. In H₂O₂ decomposition, Co²⁺ reveals itself to be of major importance. Redox active cations in the structure enhance the catalytic activity in all reactions. A benefit of a predominant 111 surface termination depends on the cobalt oxidation state in the as-prepared catalysts and the investigated reaction.     

Two-dimensional Metal-Organic Frameworks as Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction

Oxygen evolution reaction(OER) plays an important role in many electrochemical systems. However, its sluggish kinetics severely limits the development of next-generation energy technologies. Recently, two-dimensional(2D) metal-organic frameworks(MOFs) have attracted much attention as a class of promising electrocatalysts. Their diverse components and tunable structures provide a new platform to design and explore ideal electrocatalysts. The ultrathin characteristics including high specific surface area, abundant exposed metal sites and fast electronic transfer further promote the electrocatalytic performance of 2D MOFs. Therefore, many attempts have been made in synthesizing 2D MOF-based electrocatalysts in recent years. This review focuses on the strategies to fabricate 2D MOFs with high electrocatalytic performances for OER. The discussion on challenge and development of their electrocatalytic application is also presented.     

基于四硫富瓦烯的无金属共价有机框架材料用于高效电催化析氧反应

共价有机框架(COFs)在电催化析氧反应(OER)中的应用得到了广泛的关注。然而,大多数无金属共价有机框架(COFs)的导电性较差,不利于OER反应。四硫富瓦烯(TTF)是一种良好的电子供体,具有快速的电子转移能力,将TTF整合到共价有机框架骨架中将有助于电子的转移。在此,我们报道了一种基于四硫富瓦烯的二维无金属共价有机框架材料,JUC-630。与不含四硫富瓦烯的同类材料(Etta-Td COF)相比,JUC-630具有较低的过电位(400 mV)和塔菲尔斜率(104 mV∙dec⁻¹)。本研究提出了合理设计功能基元的策略,这有助于大大提高COF材料的OER催化活性。     

Preparation of Quaternary FeCoMoCu Metal Oxides for Oxygen Evolution Reaction

Molybdenum doping is an effective way to improve the oxygen evolution reaction(OER) properties of catalysts, which can efficiently improve the electronic conductivity, mass transport process, and intrinsic activity of transition metal oxides or hydroxides, especially for those multi-component oxides with more abundant active sites. Herein, we have prepared a quaternary FeCoMoCu metal oxide on Cu foam(FeCoMoCuO_x@Cu) as an efficient OER catalyst. As expected, FeCoMoCuO_x@Cu could exhibit a low overpotential(252 mV at the current density of 10 mA/cm²) and exceptional stability(10000 cycles of CV scans or constant electrolysis for 48 h).     

Bifunctional Catalysts for Reversible Oxygen Evolution Reaction and Oxygen Reduction Reaction

Metal-air batteries (MABs) and reversible fuel cells (RFCs) rely on the bifunctional oxygen catalysts for oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR). Finding efficient bifunctional oxygen catalysts is the ultimate goal and it has attracted a great deal of attention. The dilemma is that a good ORR catalyst is not necessarily efficient for OER, and vice versa. Thus, the development of a new type of bifunctional oxygen catalysts should ensure that the catalysts exhibit high activity for both OER and ORR. Composites with multicomponents for active centers supported on highly conductive matrices could be able to meet the challenges and offering new opportunities. In this Review, the evolution of bifunctional catalysts is summarized and discussed aiming to deliver high-performance bifunctional catalysts with low overpotentials.     

Effect of Ru Substitution in La0.85Sr0.15CoO3 towards Oxygen Evolution Reaction: Activity of Ionic Ru

Nano crystalline La_0.85Sr_0.15CoO₃ and ruthenium doped compounds (La_0.85Sr_0.15Co_0.9975Ru_0.0025O_3, La₀.₈₅Sr_0.15Co_0.995Ru_0.005O_3, La_0.85Sr_0.15Co_0.99Ru_0.01O₃) are synthesized using solution combustion method. Completely characterized samples are studied for electrochemical OER in neutral and basic medium. Significant enhancement in catalytic activity is noticed once Ru is substituted in the cobalt site. With higher doping level of Ru, capacitance also increases as depicted in the CV behavior. Tafel slope measurements indicate that Ru substitution has profound effect as enhancement in the exchange current density is observed in neutral K₂SO₄ medium. Enhancement is anticipated due to substitution of Ru, as the RuO₂ mixed catalyst does not give similar activity.     

Oxygen Evolution Reaction on Nanoporous Gold Modified with Ir and Pt: Synergistic Electrocatalysis between Structure and Composition

Active oxygen evolution reaction electrocatalysts for water splitting have received great attention because of their importance in the utilization of renewable energy sources. Here, the electrochemical oxygen evolution reaction activities of a nanoporous gold (NPG)‐based electrode in acidic media are investigated. The dependence of the oxygen evolution reaction activity on the NPG surface area shows that the large electrochemical surface areas of the NPG are effectively utilized to enhance electrocatalytic activity. The NPG surfaces are modified with Pt using atomic layer electrodeposition methods, and the resulting NPG@Pt exhibited enhanced electrocatalytic activities compared to those of the NPG and flat Pt electrodes. Ir‐modified NPG (NPG@Ir) electrodes are prepared by spontaneous exchange of Ir on NPG surfaces and exhibit enhanced electrocatalytic activity compared to that of flat Ir surfaces. The modification of NPG@Pt with Ir results in NPG@Pt/Ir electrodes, and their electrocatalytic activities exceed those of NPG@Ir. The enhanced oxygen evolution reaction activity on NPG@Pt/Ir over that on NPG@Ir surfaces is examined by X‐ray photoelectron spectroscopy. The oxygen evolution reaction activity on NPG@Pt/Ir surfaces demonstrates synergistic electrocatalysis between the nanoporous surface structure and active electrocatalytic components.     

铁镍合金催化剂的结构调控及对电化学析氧反应的催化性能

以碳纤维纸(CFP)为基底材料,通过水热生长铁镍前驱体、多巴胺包覆和焙烧转化的方法制备出FeNi合金纳米颗粒@氮掺杂碳(FeNi alloy@NC)复合催化剂.通过改变反应体系中Fe/Ni前驱体的摩尔比可改变合金组成为Fe_0.64Ni_0.36和FeNi)3,同时催化剂微观结构也由纳米管状变为花状团簇以及片层结构.在碱性介质中进行电化学析氧反应测试,发现FeNi₃@NC(1∶3)催化剂表现出了最优的催化活性和稳定性,合金颗粒与NC层的协同相互作用、NC保护层的构建以及催化剂的三维微观立体结构是催化剂性能优异的主要原因.     

First Principle Studies to Tailor Graphene Through Synergistic Effect as a Highly Efficient Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction

The Oxygen Evolution Reaction (OER) is one of the major roadblocks for electrocatalytic oxidation of water (water splitting) and for designing efficient metal-air batteries. Herein, we present a comprehensive study to design graphene based efficient electrocatalyst, modified by doping with main group elements Al, Si, P, S and co-doping with B and N, for OER using DFT computations. Four elementary steps in the OER reaction have been traced, free energy change for each elementary step was calculated considering thermodynamic corrections. Out of all the doped models, S doped graphene shows maximum efficiency that was further enhanced by adjusting the concentration of codopants B and N around the active dopant site. Our results show that synergy between codopants B and N and dopant S atom leads to high electrocatalytic efficiency of modified graphene towards OER and brings down the overpotential to as low as 0.44 V.     

铜,硫掺杂对铁氮碳氧还原催化剂性能的提升作用

采用FeCl₃·6H₂O,Cu(NO₃)₂·3H₂O,KSCN,氧化BP-2000和三聚氰胺分别作为铁源、铜源、硫源、碳源和氮源,制备了一系列非贵金属氧还原电催化剂.通过透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体原子发射光谱等表征了催化剂的形貌和结构,并通过旋转圆盘和旋转环盘测试研究了催化剂的性能,分析了铜,硫掺杂对于催化剂性能的提升作用.结果表明,与铜掺杂相比,硫掺杂能更大幅度地提高催化剂的周转率(TOF),并有效降低过氧化氢产率;同时铜,硫双掺杂的催化剂具有更高的TOF和更低的过氧化氢产率.