电化学动态研究—原位时间分辨紫外可见光谱法

评述了电化学原位时间分辨光谱技术的现况,介绍了电化学原位时间分辨紫外可见光谱测量系统的基本构成和工作原理,并有代表性地以二个实例说明其应用。     

电化学调制时间分辨紫外可见光谱技术及其在电显色研究中的应用

七十年代发展起来的电化学现场(in situ)谱学技术将电化学学科的研究推向分子水平。随着研究深入到分子动态过程,时间分辨谱学技术愈显得重要。紫外可见光谱是检测含π电子、非键电子(如N,O,S,卤素原子)基因、无机配合物分子和电荷转移复合物分子的重要手段。包含这些基团的体系在电化学和生命科学中广泛存在,认识其动态行为意义重大。但目前快速扫描法测量一条紫外可见光谱,最快只能达5ms。近年来,发展起了一种新型光谱探测仪器——光多道分析仪(Optical Multichannel Analyzer,OMA)。其核心由自扫描光敏二极管列阵或光导摄象管构成,能够对多个检测通道(象元)同时完成光电转换。它具有测量速度快、灵敏度高的优势。     

电化学调制时间分辨紫外可见光谱技术及其在电显色研究中的应用

A new electrochemically modulated time resolved uv/vis spectroscopic(EMTRUV/VS) technique based on optical multienannel analyzer (OMA) has been presented. EM-TRUV/VS measurement apparatus consists of five units: an optical signal detection unit which includes a detector, a polychromator, a detector module; an optics unit; a spe-ctroelectrochemical cell unit, which includes optical transparent electrode (OTE); an electrochemical control unit. The limit of time resolution can reach the order of ms by continuously scanning mode and the order of μs by gate mode which is suitable to reversible system with respect to a potential change, respectively. A high S/N ratio can be obtained by subtractive spectrum method. The electrochromism of a poly-o-phenylenediamine (POPD)-coated Au OTE in aqueous 1 mol·L~(-1) H_2SO_4 solution was studied by EMTRUV/VS technique. The optical absorption (λ_(max)=550 nm) of oxidized POPE is ascribed to n→π* transition. The time resolved spectra acquired suggest that the oxidation reaction of PDPD occurs during the first 500 μs and that the electrochromism is controled by H~+ transport.     

原位紫外-可见光谱和电化学方法研究苯胺聚合过程中的降解

用电化学及光谱电化学研究了硫酸溶液中苯胺在玻碳电极上的聚合降解过程 ,在 - 0 2～ 1 0V电位范围 ,循环伏安图显示了四对氧化还原峰 .通过比较聚苯胺 (PAn)膜在硫酸空白溶液和含对氨基苯酚 (PAP)的硫酸溶液中的循环伏安曲线及电化学聚合时溶液的紫外 可见吸收光谱 ,证明了PAn膜的降解产物PAP的存在 ,同时原位现场紫外 可见吸收光谱法初步研究了苯胺聚合降解的动力学过程 .     

CuxC60薄膜紫外-可见吸收光谱研究

近来,有关C60的研究主要集中在有关晶格动力学、电子结构和MxC60（M代表碱金属或碱土金属）的超导电性研究。但由于MxC60在大气中不能稳定存在,制约了MxC60的深入研究和实际应用。最近,Masterov等人报导了他们对Cu/C60的超导特性研究,认为其转变温度Tc在80－120K之间,这个转变温度比现有的MxC60的转变温度Tc-40K）要高得多,但有关更进一步的研究未见报导,因此,我们拟对CuxC60体系作较为详尽的研究,这对于进一步研究其超导机理是有必要的,本工作是在成功地制备了CuxC60薄膜的基础上,对其紫外－可见吸收光谱进行了初步的研究。定性地分析了CuxC60薄膜的电子结构,利用XPS谱分析了CuxC60薄膜中Cu的化学价态。     

间苯二胺的电化学及紫外-可见薄层光谱电化学研究

研究了间苯二胺(MPD)在金电极和SnO₂;F膜电极上的循环伏安行为及在SnO₂;F膜电极上的紫外-可见薄层光谱电化学性质.获得了间苯二胺在SnO₂;F膜电极上电氧化的薄层恒电势电解-吸收光谱图,采用双对数法对紫外-可见薄层光谱电化学数据进行了处理.研究了间苯二胺的光谱及电化学性质,求得了间苯二胺的动力学修饰式量电位E⁰和αn等热力学参数.     

电化学现场时间分辨电子自旋共振波谱

在电子自旋共振对电化学暂态过程的研究中，人们通常将磁场固定在对研究信号敏感的位置，记录ＥＳＲ强度随时间的变化。这种作法常导致大量的信息遗失，不但得不完整ＥＳＲ谱线的变化，也很难分析多种磁物种共存的情况。     

Cu_xC_(60)薄膜紫外-可见吸收光谱研究

近来,有关 C60的研究主要集中在有关晶格动力学 [1]、电子结构 [2～ 4]和 MxC60（ M代表碱金属或碱土金属）的超导电性研究 [5].但由于 MxC60在大气中不能稳定存在,制约了 MxC60的深入研究和实际应用 .最近, Masterov等人报导了他们对 Cu/C60的超导特性研究 [6～ 7],认为其转变温度 Tc在 80～ 120 K之间,这个转变温度比现有的 MxC60的转变温度（ Tc～ 40 K）要高得多 .但有关更进一步的研究未见报导 .因此,我们拟对 CuxC60体系作较为详尽的研究,这对于进一步研究其超导机理是有必要的 .本工作是在成功地制备了 CuxC60薄膜的…     

单波长紫外可见分光光度计测定药物的导数吸收光谱

建立单波长紫外可见分光光度计测定药物导数吸收光谱的方法。以较小的波长差连续测定药物在不同波长λ处的吸光度A,得到一系列A-λ数据,对该系列数据进行数学处理,分别计算Δλ、ΔA、ΔA/Δλ、Δ2A/Δλ2、Δ3A/Δλ3,分别以ΔA/Δλ、Δ2A/Δλ2和Δ3A/Δλ3等各阶导数为纵坐标,以λ为横坐标,绘制药物的一阶、二阶或三阶导数吸收光谱。采用本方法测定并绘制了维生素A、布洛芬两种药物的一阶、二阶及三阶导数吸收光谱,并与其常规吸收光谱进行对比,表征了药物导数吸收光谱的特性。本方法测定药物的导数吸收光谱,扩大了单波长紫外可见分光光度计的应用范围和分析功能,实现了在单波长紫外可见分光光度计上测定药物导数吸收光谱。     

双波长薄层紫外可见光谱电化学测定多巴胺

多巴胺 (DA)和抗坏血酸 (AA)的吸收光谱在 2 0 0～ 30 0nm内重叠严重 ,但在电化学氧化状态下 ,DA的氧化产物在 2 10 ,30 0和 4 80nm有强吸收峰 ,AA的氧化产物在 2 0 0～ 4 0 0nm范围内吸收较弱且呈光滑平缓的斜坡。在此基础上 ,利用自行设计的长光程薄层光谱电化学池建立了一种双波长光谱电化学法测定DA。测定条件为 pH 6 .2的磷酸盐缓冲液 (PBS) ,0 .6V (vs.Ag/AgCl)电极电位 ,双波长 318/ 2 93nm ,线性范围为 4 .0× 10 - 6 ～ 2 .0× 10 - 4mol·L- 1,检出限为 2 .0×10 - 6 mol·L- 1。对 6 .2 0× 10 - 5mol·L- 1DA进行 11次平行测定 ,平均相对偏差为 2 .6 %。与文献报道的吸光光度法相比 ,该法具有较高的灵敏度和选择性 ,较为有效地消除了AA的干扰 ,回收率在 91.8%～ 10 0 .8%之间 ,结果满意     

光电流谱、光致发光光谱和紫外可见吸收光谱在纳米半导体光电器件研究中的联用

在纳米半导体中由于纳米效应(如量子尺寸效应),其电子结构与块体半导体有所不同。进一步地,当纳米半导体与基底和其他组分结合制成器件后,其性质又受到基底或其他组分的影响,这两点导致了基于纳米半导体的光电器件的性能以及相应表征方法也大不相同。将光电流谱、光致发光光谱和紫外可见吸收光谱三种技术有机地结合起来,可以更好地表征纳米半导体的电子性质和光电性能。本文根据纳米半导体材料与电极的电子性质特点及其测量,结合本课题组前期工作,举例介绍三种谱学方法相结合应用于探究光伏电池和电致发光器件的纳米半导体材料的性能,以及纳米半导体材料表面态的表征。     

电化学和紫外-可见吸收光谱法研究pH和金纳米粒子对细胞色素c的影响

制备了粒径均匀、平均粒子尺度为(4.7±0.6)nm,表面修饰3-巯基丙酸(MPA)的金纳米粒子(AuNPs).利用电化学和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱研究了pH和AuNPs对细胞色素c(Cytc)结构的影响.UV-Vis吸收光谱结果表明,pH为7.5-3.0时,Cytc和Cytc-AuNPs复合物的结构没有发生明显变化.当pH=2.0时,Cytc和Cytc-AuNPs复合物的Soret谱峰位置均发生明显移动,说明pH诱导其构象发生变化.循环伏安(CV)结果表明,表面修饰了MPA的AuNPs能促进Cytc和电极之间的电子传输,与修饰了柠檬酸根的AuNPs相比,其生物兼容性更好.pH的变化会引起CV中Cytc峰电流的改变和峰电位的移动.随着pH值的降低,Cytc电活性的量逐渐减小,并且pH诱导Cytc发生不可逆变性.AuNPs的引入使自由态的Cytc耐酸性增强,而使得吸附态的Cytc耐酸能力减弱.     

用紫外-可见吸收光谱研究微过氧化物酶-8与La3+相互作用机理

首次用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱技术研究了微过氧化物酶-8(MP-8)与La³⁺的相互作用的机理。发现La³⁺优先与MP-8分子中血红素卟啉环上的两个丙酸基团的羧基氧发生键合作用,使血红素卟啉环的非平面性增加,π-π^*跃迁所需要的能量减少,但几率降低。La³⁺与MP-8肽链上的羰基氧发生弱相互作用,因此对卟啉环的结构基本上没有影响。     

计算化学在紫外可见吸收光谱教学中的应用

以L-酪氨酸为案例,结合计算化学手段,设计了采集紫外可见吸收光谱的教学方案,并探讨了计算化学在紫外可见吸收光谱教学中的具体应用。通过对该分子紫外可见光谱的模拟与指认,以及利用多种方法对其不同电子激发过程开展分析,不仅可以有效解释实验光谱吸收峰的来源,还能获取一系列具有教学意义的等值面图形与数据,来帮助学生加强对轨道跃迁类型、电子转移与空穴-电子分布等电子激发特性方面的感性认识,从而使得教学内容既有趣生动,又富有理论深度。     

真空沉积酞菁铅和酞菁氧钒层状纳米复合膜的吸收光谱研究

有机光电材料在 2 0世纪 80年代后期得到了快速发展 ,与无机材料相比 ,它不仅价格低廉 ,易于加工 ,选择范围广 ,而且还可以通过分子结构的裁剪实现性能优化 [1～ 3 ] ,目前已成为光电导领域研究中的一个热点 .采用不同种类的化合物进行分子间复合能使材料的光电导性能得到一定程度的改善 [4 ,5] ,如提高光谱响应范围及调节禁带宽度 (用于激光器件的制造 )等 .本研究小组在真空蒸发沉积金属酞菁复合膜方面做了一些工作 ,发现真空共蒸发沉积的复合膜的吸收光谱相对于单一金属酞菁膜的吸收光谱有明显的加宽和红移现象 [6] .本文尝试用层状复合…     

电化学阻抗法研究环氧膜的吸水性能

电化学阻抗法研究环氧膜的吸水性能罗小雯，陈月辉，李善君，周伟舫（复旦大学高分子科学系，化学系，上海，２００４３３）关键词电化学阻抗谱，环氧膜，交联密度，吸水性能水在环氧树脂膜中有较强的吸收和扩散能力，例如ＸＤ７３４２／ＴＭＡＢ于１９５℃固化２４ｈ，在...     

Microsecond X‐ray Absorption Spectroscopy Identification of CoI Intermediates in Cobaloxime‐Catalyzed Hydrogen Evolution

Rational development of efficient photocatalytic systems for hydrogen production requires understanding the catalytic mechanism and detailed information about the structure of intermediates in the catalytic cycle. We demonstrate how time‐resolved X‐ray absorption spectroscopy in the microsecond time range can be used to identify such intermediates and to determine their local geometric structure. This method was used to obtain the solution structure of the Co^I intermediate of cobaloxime, which is a non‐noble metal catalyst for solar hydrogen production from water. Distances between cobalt and the nearest ligands including two solvent molecules and displacement of the cobalt atom out of plane formed by the planar ligands have been determined. Combining in situ X‐ray absorption and UV/Vis data, we demonstrate how slight modification of the catalyst structure can lead to the formation of a catalytically inactive Co^I state under similar conditions. Possible deactivation mechanisms are discussed.     

Understanding Synergistic Catalysis on Cu-Se Dual Atom Sites via Operando X-ray Absorption Spectroscopy in Oxygen Reduction Reaction

The construction and understanding of synergy in well-defined dual-atom active sites is an available avenue to promote multistep tandem catalytic reactions. Herein, we construct a dual-hetero-atom catalyst that comprises adjacent Cu-N₄ and Se-C₃ active sites for efficient oxygen reduction reaction (ORR) activity. Operando X-ray absorption spectroscopy coupled with theoretical calculations provide in-depth insights into this dual-atom synergy mechanism for ORR under realistic device operation conditions. The heteroatom Se modulator can efficiently polarize the charge distribution around symmetrical Cu-N₄ moieties, and serve as synergistic site to facilitate the second oxygen reduction step simultaneously, in which the key OOH*-(Cu₁-N₄) transforms to O*-(Se₁-C₂) intermediate on the dual-atom sites. Therefore, this designed catalyst achieves satisfied alkaline ORR activity with a half-wave potential of 0.905 V vs. RHE and a maximum power density of 206.5 mW cm⁻² in Zn-air battery.     

中氮茚萘醌类化合物与小牛胸腺dna的相互作用

中氮茚萘醌;小牛胸腺dna;电化学;uv-vis吸收光谱