生物质转化中C―O/C―C键的活化断裂

生物质作为自然界中唯一可持续的有机碳来源,在解决环境和能源问题、创建一个碳中和的社会方面展现出巨大的潜力。木质生物质是由具有C―O/C―C键的基本结构单元构成的高分子化合物,活化、断裂这些C―O/C―C键是生物质高值化利用的关键,因此在过去十年中受到了广泛的关注。本文首先简要综述了生物质转化中C―O/C―C键催化断裂的现状,主要关注C―O/C―C键断裂的关键挑战和现有策略。我们的目标不是全面概述C―O/C―C键活化断裂的现况,而是提出与C―O/C―C键断裂相关的核心问题并且对未来的研究作出展望。我们选择了碳水化合物和木质素中几种具有代表性的C―O/C―C键来讨论它们在不同情况下协同催化断裂的机理,然后对未来的研究提出自己的见解。     

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级（英文）

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的...     

普通烷烃C―H键的活化官能化

普通烷烃C―H键是指不受杂原子和碳不饱和官能团影响的sp3C―H键,如甲烷、链烷烃和环烷烃的C―H键等。它们具有较大的键能和较小的酸碱性,因而呈现惰性,通常不易在温和条件下发生断裂。同时,除个别烷烃以外,普通烷烃往往具有不同性质和不同位置的C―H键,其反应选择性也是一个难点。近半个世纪以来,金属参与的惰性C―H键活化及官能化反应得到了重视与发展。其中,在没有官能团导向作用下,过渡金属催化剂对甲烷C―H键和普通烷烃一级C―H键进行选择性亲电活化和氧化加成,从而导致官能化反应发生是比较有效的。本文介绍了这些方法的研究进展,包含机理分析以及相关反应的建立。     

C—N键断裂的研究进展

C—N键作为常见的化学键广泛分布在有机分子中,C—N键的活化断裂在有机反应与生命化学过程中扮演重要的角色。文章从过渡金属催化、强氧化剂氧化、光催化、生物酶催化与其他方法五个方面概述了断裂C—N键的方法,对其优缺点、机理进行总结分析,并指出目前面临的挑战及发展方向。     

Pb2+促进乙醇氧化C―C键断裂的在线电化学透射红外光谱研究

近些年来,直接乙醇燃料电池(DEFC)凭借其能量密度高、绿色环保、毒性低等诸多优点受到了广泛关注,相关的机理研究重点关注的是如何高效地催化乙醇C―C键的断裂。本文通过建立电化学在线透射红外方法,对碱性体系下Pb²⁺对Pt催化乙醇氧化反应(EOR)的影响进行了研究。结果发现,在不同温度、催化剂载量和电势条件下,Pb2+的加入都有利于Pt催化EOR活性的提高,同时能够提高乙醇氧化电流的稳定性。我们利用电化学在线透射红外光谱(ETIRS)方法对Pt催化EOR的反应产物进行了检测,发现Pb²⁺存在时产物碳酸根的电流效率明显高于Pb²⁺不存在时的结果,这一结果说明了Pb²⁺存在下Pt催化EOR中C―C键断裂比例的提高可能是反应活性提高的重要原因。     

Fe(PDP)催化的C―H键活化

介绍高效、高选择性的Fe(PDP)催化体系的功能,并总结其选择性规律.将此规律应用在复杂分子体系中依然可行.根据反应的选择性特点和金属催化活化碳氢键的研究结果,提出了一种机理假设.最后,讨论了Fe(PDP)体系今后的可能发展方向.     

基于C—CN键断裂的芳香腈转化反应研究进展

芳香腈是有机合成中普遍存在的原料之一,也是一类重要的合成中间体,可广泛应用于药物、农用化学品、染料、香料以及功能材料等领域,但由于C—CN键热力学稳定性较高,很少被认为是一个有价值的反应位点.因此,开发简便、高效的方法催化芳香腈C—CN键转化成为近年研究热点之一.综述了近十年来基于C—CN键断裂的芳香腈转化反应研究进展,并按照不同反应原理分类,主要包括过渡金属介导/催化的C—CN的转化、自由基介导的C—CN的转化、Lewis酸、碱或Br?nsted酸介导的C—CN的转化,详细讨论了反应底物普适性、反应机理和应用,并对该领域的发展前景和局限性进行了总结.     

镍催化C—C键活化反应研究进展

过渡金属催化C—C键活化是有机化学一个热点和难点领域,吸引着人们广泛的关注.C—C键活化可以为很多复杂分子的合成提供简单、快速和原子经济性的方法.相比于钯、铑和铱等过渡金属催化剂,镍催化剂有很多优点,更加经济适用,也表现出独特的催化活性,备受化学家们的青睐.主要介绍了近些年镍催化C—C键断裂反应的研究进展.     

过渡金属催化的C—CN键断裂的研究进展

有机氰化物是一种重要的合成中间体,在药物、农药、染料和活性物质中都有应用.使用廉价、简单、低毒的氰基化合物在过渡金属的催化下通过C—CN键断裂生成复杂的氰化物是合成有机氰化物的重要手段之一.综述了不同过渡金属(如Ni,Pd,Rh,Cu,Ru,Fe,Mo,Co等)催化不同种类的氰基化合物C—CN键断裂的最新研究进展,如含C(sp1)—CN键化合物、C(sp2)—CN键化合物以及C(sp3)—CN键化合物,并对有关的反应机理及C—CN键断裂机理的进展进行了探讨.     

利用原位变温EPR研究富勒烯双体笼间的弱C―C键

本文研究了(C₆₀)₂-[P(O)(OCH₃)]₂富勒烯双体内的笼间C―C键的热力学性质(该双体的结构详见文献, Chem. Commun. 2011, 47, 6111)。原位、变温电子顺磁共振波谱实验结果表明,该C―C键的键离解能(BDE)为72.4 kJ·mol^-1 (17.3 kcal·mol^-1),仅约为常见氢键的两倍,或约为常见有机C―C键的五分之一。因此,该二聚体于较高温度时容易发生均裂反应,形成单体自由基;降温时又容易发生自由基聚合反应。基于该笼间C―C键所具有的这些热力学特性,我们对其可被用于制备有序的富勒烯分子元器件等材料作展开讨论。     

可见光诱导C—N键断裂构建C—C键的研究进展

近年来,可见光促进的光化学有机转化引起了广大有机化学家的兴趣.相比于传统方法,利用可见光作为可再生能源的光氧化还原催化已被证明是一种温和而强大的工具,可以通过单电子转移(SET)过程促进有机分子的活化.在许多天然产物的结构中存在大量的氨基功能团,同时氨基也是一些药物分子和功能材料的重要结构单元.因此,通过对这些物质分子中的C—N键进行活化而进行C—C键形成的偶联反应,则可以对该类化合物进行有效的结构修饰,从而得到具有多种结构及功能化的化合物.因此,这方面的研究现已成为了有机合成的一个重要研究领域.综述了近年来通过可见光促进C—N键断裂及其在C—C键形成反应研究中的应用研究成果,讨论了代表性的例子及其反应机制.     

C—H键活化和官能化的新进展

1.前言 活化有机物中最丰富但又最富惰性的饱和烃,早已是化学家梦寐以求的目标。饱和烃既无重键,又无孤对电子和极性,它的键能大,电离能高,对这种强共价键C-H或C-C键的活化,无疑具有重大的理论意义。饱和烃作为一种重要的能源和原料(如大量天然气资源和石油中低沸点直链饱和烃的利用以及作为各种有机产物、制药、纤维和其他新材料等的基本原料)研究对它的开发和利用具有重大的经济意义。尤其在石油资源逐渐枯竭,新探明的天然气储量迅速上升的情况下,迎接以天然气为基础的有机化学工业原料路线的变革和转移,     

甲烷C-H键催化活化研究新进展

简要综述了近年来甲烷C-H键活化的一些研究进展。重点评述了该领域理论和实验研究的进展及前景。参考文献46篇。     

通过C(sp3)-H键活化构建C-P键合成氨基膦酸酯类化合物

氨基膦酸酯及其衍生物是一种重要的有机化合物,因其具有抗菌、抗真菌、酶抑制剂和催化抗体活性而广泛应于药物化学和农业化学。通过C(sp3)-H键活化构建C-P键的方法是合成氨基膦酸酯衍生物重要方法之一。本文以过渡金属体系和非金属体系进行分类,介绍了近年来通过C(sp3)-H键活化方法构建C-P键合成氨基膦酸酯类化合物的研究进展。     

柱芳烃与烷烃间C―H…π和C―H…O的作用本质及协同性

以CCSD(T)/CBS方法的结合能计算结果为标准, 选择CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD密度泛函理论方法计算了甲氧基柱[5]芳烃(MeP5)与C_nH_2n+2(n=1~10, 12, 14, 16) 复合物的结合能, 结果表明, 它们之间存在强烈的相互作用, 且随着烷烃分子碳链的增长而增大; 热力学函数计算结果表明, 在298.15 K, 101325 Pa下, MeP5与C_nH_2n+2(n=3~10, 12, 14, 16)形成复合物的过程中, ΔG和ΔH均小于零, 是焓驱动的自发过程. 烷烃与MeP5之间C―H…π和C―H…O的协同作用是主客体复合物稳定化的起因, 用二代绝对局域分子轨道能量分解(ALMO-EDA)方法分析此协同作用, 发现其中静电作用和色散作用的贡献相近, 二者加和约占总吸引的94%, 极化能和电荷转移能仅占6%.     

木质纤维素中C-O键选择性活化和高效转化制化学品

高效转化来源丰富且可再生的木质纤维素制备化学品和燃料对建立可持续发展社会具有重要意义。木质纤维素利用的一条理想途径是将其主要成分纤维素、半纤维素和木质素在温和条件下高选择性地催化转化为关键平台化学品。本文综述了近年报道的有关纤维素、半纤维素和木质素或其模型分子中C–O键选择性活化生成葡萄糖、葡萄糖衍生物(包括葡萄糖苷、六元醇和葡萄糖酸)、木糖、阿拉伯糖和芳香化合物的新催化剂和新策略,阐述了决定催化性能的关键因素。本文还讨论了相关反应机理以深入理解C–O键选择性活化。纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成,通过水解反应,选择性切断这些糖苷键可以获得葡萄糖或其低聚物。鉴于葡萄糖在水热条件下不稳定,发展纤维素温和条件下水解的酸催化剂至关重要。众多研究表明,均相酸催化剂(如无机酸,杂多酸等)具有强Br?nsted酸,在该水解反应中显示高的催化活性。另一方面,拥有强酸性基团-SO3H的固体酸也表现出优异的水解糖苷键性能,但是-SO3H官能团易于流失,限制了这类固体酸催化剂的循环使用。最近研究显示,一些催化剂尤其是碳材料上引入能够与纤维素形成氢键的官能团时,其催化纤维素水解性能显著增强。设计合成这类具备酸性位和氢键位协同效应的稳定固体酸催化剂是纤维素水解转化的一个颇具前景的研究方向。以醇替代水为溶剂实施纤维素醇解制葡萄糖苷是高效活化糖苷键的有效策略。杂多酸被证实为该醇解反应的高性能催化剂。在相同反应条件下,醇解产物葡萄糖苷较水解产物葡萄糖更为稳定,因此可以获得高的葡萄糖苷收率。开发稳定可重复利用的固体酸催化剂是纤维素醇解的关键。耦合水解与加氢或氧化反应可以直接将纤维素转化为相对稳定且具有广泛用途的多元醇或有机酸。目前已有一系列双功能催化剂被报道,这些催化剂通常组合了具备水解功能的液体酸或固体酸和具备加氢或氧化功能的贵金属或过渡金属(譬如Ru, Pt, Ni和Au)。其中杂多酸盐或含有磺酸官能团的固体酸负载Ru或Au双功能催化剂显示出优异的生成六元醇或葡萄糖酸的催化性能。半纤维素由葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等单糖单元通过糖苷键连接而成,糖苷键选择性活化可生成各种单糖混合物。硫酸可以有效水解半纤维素,但是同时也易于催化所生成的单糖深度转化为呋喃及其衍生物。较之硫酸,酸性较弱的有机酸特别是二元羧酸(例如马来酸、草酸等)具有较高的单糖选择性。固体酸如酸性树脂,分子筛等亦可催化半纤维素水解反应,但树脂类催化剂中官能团的流失问题有待解决。木质素是由含甲氧基等取代基的苯丙烷单元通过一系列化学键连接而成的复杂大分子,其芳香单元间包括β-O-4,α-O-4和4-O-5等三种主要连接方式,选择性切断这些C–O键可获得高附加值的芳香化合物。水解和氢解是两类普遍用以活化木质素及其模型化合物C–O键的反应。酸和碱均可催化木质素及其模型化合物水解,但是通常需要苛刻条件获取高转化率。近期研究显示,通过对木质素Cα-OH预氧化,再以HCOOH/HCOONa实施水解反应,可以成功实现温和条件下有机溶剂提取木质素及其模型化合物的高效转化。另一方面,均相金属络合物(如Ni, Fe和Ru)或多相负载型金属催化剂(如Ni, Cu, Mo, Pt, Ru, Pd或Ru等)均可有效催化木质素及其模型化合物中C–O键氢解,获得芳烃化合物。在部分多相催化剂体系中,除C–O键活化断裂外,还伴随芳环深度加氢反应,产生较多环己烷衍生物。因此,设计合成具备氢解功能同时抑制过度加氢功能的催化剂是获得芳烃化合物的关键。     

碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展

过渡金属催化导向的C—H键活化反应因具有较高的原子经济性和区域选择性,为一系列多样性的有机分子的制备提供了一种简便有效的合成渠道.在众多偶联试剂中,碳酸亚乙烯酯作为一类新颖、多角色的偶联试剂而被广泛应用于C—H键官能团化反应中.综述了碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展,并对其发展前景进行了讨论.     

过渡金属催化芳香胺中性碳氮键活化与转化反应新进展

C–N键广泛存在于有机小分子、生物大分子及药物分子中。芳香胺是天然产物和药物分子之中的重要结构单元,通过对芳香胺芳基C–N键的断裂实现其催化转化,可作为药物分子后期修饰的重要手段。我们在此综述了过渡金属催化的芳香胺中性芳基C–N键断裂转化反应的最新研究进展,并对芳香胺芳基C–N键活化的发展趋势进行了展望。     

不对称C―H/C―H交叉脱氢偶联反应研究进展

近年来交叉脱氢偶联(CDC)反应在有机合成化学领域受到广泛关注,该策略在构建碳-碳键的反应中避免了底物的预官能团化,具有很高的原子经济性,符合绿色化学的发展要求。通过不对称CDC反应可以实现立体选择性构建碳-碳键,是目前有机合成中的热点研究领域。本文综述了不对称CDC反应研究进展,并对该领域未来的发展方向进行了展望。     

甲烷/甲醇光催化转化研究进展

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)的高效利用显得尤为重要。C_1小分子(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C_1平台分子,其催化转化在C_1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。