二次纳米自组装大孔氧化铝贯穿孔道的NSA形成机理

采用纳米自组装法合成的大孔氧化铝催化材料FA-06,具有1.39 mL·g^-1的孔容、297 m²·g^-1的比表面积、32.4 nm的最可几孔径和81.85%的孔隙率,孔道集中分布于10~30 nm和30~60 nm的比例分别占35.61%和40.88%。GPC结果表明,对于形成反相超增溶胶束的高聚物RHP,可通过改变聚异丁烯马来酸酐(PIBSA)的量来控制其分散度和相对分子量,进而控制大孔氧化铝的孔道结构。TEM及SEM结果表明,纳米自组装氢氧化铝棒长600~800 nm,直径为250~300 nm,经550.0℃焙烧后,形成直径为150~300 nm,长度为400~600 nm的纳米氧化铝棒。从焙烧后的纳米自组装氢氧化铝的XRD结果证明了3种γ-Al₂O₃的前躯体完全转化为γ-Al₂O₃。结合TG的结果,表明在605.0℃时,拟薄水铝石完全转化为γ-Al₂O₃,总失重可达61.88%。基于以上实验结果,模拟了反向超增溶胶束、氢氧化铝及大孔氧化铝的分子自组装和纳米自组装的形成过程,并提出了纳米自组装大孔氧化铝贯穿孔道的NSA(Nano Self-Assembly)形成机理。     

纳米自组装合成大孔容介孔氧化铝

提出了一种纳米自组装大孔容介孔氧化铝固体材料的制备方法．提出了二级纳米自组装机理和框架式大孔容介孔固体材料形成机理．在一级纳米自组装体,超增溶胶团中,氢氧化铝沉淀与VB值小于1的表面活性剂原位自组装成线状、棒状二级纳米自组装体．二级纳米自组装氢氧化铝焙烧形成棒状纳米氧化铝．对于大孔容介孔固体材料的形成,我们提出了没有外表面要求限制,纳米氧化铝组成没有连续外表面的框架式介孔固体材料机理．采用二级纳米自组装体为模板剂合成出适用于渣油加氢处理催化剂的大孔容介孔固体材料,物理性质为1．8～2．7mL·g^-1的孔容、180～429m^2·g^-1比表面、17～57nm的平均孔径、大于10nm的孔为81％～94％、87％～93％的孔隙率和7．7～25N／mm的强度．     

大孔道介孔氧化硅/碳基纳米材料的设计合成与应用

由于具有较大的孔道尺寸、 丰富的化学组成以及广阔的应用前景, 大孔道介孔纳米材料近年来引起了科研工作者的广泛关注. 分别利用复合胶束和无机纳米晶作为结构基元进行可控自组装的软模板法和硬模板法是合成这类大孔道介孔纳米材料最有效的两类方法. 本文总结了一系列基于不同类型软模板或硬模板共组装形成大孔道介孔纳米材料的合成方法和策略, 并讨论了所获得的大孔道介孔纳米材料在催化、 能量转换与存储以及生物医学中的应用. 最后, 对利用新型嵌段聚合物或复杂结构纳米晶合成大孔道介孔纳米材料的前景和挑战进行了展望.     

具有三维贯通多级孔道结构大孔氧化铝的制备与表征

采用铝溶胶晶种引入、结合相分离的方法制备了具有三维贯通多级孔道结构的大孔氧化铝材料。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、压汞、核磁共振波谱（NMR）等测试方法对所得材料进行了表征。结果表明,该氧化铝材料具有200-600 nm的均匀分布且贯通的连续大孔孔道,经550℃焙烧即可得到结晶态γ-氧化铝。大孔氧化铝比表面积达到366 m²/g,具有以5 nm及400 nm为中心的较为集中的介孔-大孔多级孔道分布。焙烧后的样品中,铝具有四、六两种配位状态。制备过程中,聚环氧乙烷（PEO）作为诱导剂引发固-液两相分离,形成具有三维贯通多级孔道结构大孔氧化铝,而凝胶中引入铝溶胶时,AlOOH晶粒与铝交联水合物均相伴生,在凝胶过程诱导铝交联水合物转变为AlOOH,最终使大孔氧化铝在较低的焙烧温度即可转化为γ-氧化铝。     

三维贯穿大孔氧化铝的孔道改性、表征及转化机制

利用相分离技术制备了非晶三维贯穿大孔氧化铝初始材料,然后通过氨水水热改性处理,使其大孔形态发生了显著改变,孔壁边缘生长有尺寸为50-300 nm的片状聚集体,大孔尺寸由430 nm下降到250 nm,但仍然保持蠕虫状三维贯穿且空间分布均匀的特性。改性后的氧化铝材料经550℃焙烧转化为高结晶度γ氧化铝,比表面积达到331 m²/g,具有8.9 nm及250 nm两种集中的孔径分布,L酸度及抗压强度均有所提高。研究表明,无定形水合羟基铝离子聚合物与氨水发生再水合反应生成薄水铝石中间物,因此,可在较低的焙烧温度下转晶为γ态;大孔孔壁边缘的AlOOH晶粒受NH₄⁺模板诱导作用从里向外重排形成片状聚集体,从而改变了大孔的形态。     

氧化锌纳米线自组装定向生长动力学研究

研究了以极性高分子(如聚丙烯酰胺)长分子链作为自组装网络, 利用高分子软模板控制ZnO纳米点成核和ZnO纳米线定向生长, 从而使ZnO纳米线在半导体硅衬底上自组装生长的过程; 采用差示扫描量热法(DSC)测试了高分子络合-烧结法制备ZnO纳米线的结晶曲线, 对其结晶动力学进行了研究, 推导出结晶动力学方程为: 1－X_t＝exp(－7.475×10^－2t^1.9); 并利用热重(TG)测试结果, 通过热分解反应, 导出了反应动力学方程: dα/dT＝(3.76×10²³/Φ)e^－21340.8/T(1－α) ^2.8, 从而得到了化学反应速度随时间、浓度和温度变化的关系, 并用结果解释了实验现象.     

气体分子在纳米孔道材料中扩散传输的分子动力学研究进展

随着计算机科学技术的迅猛发展以及分子动力学(Molecular Dynamics,MD)模拟技术的不断完善,MD模拟已成为微观尺度上研究流体动态性质的有力工具,越来越多地应用到气体分子扩散传输的研究中.本文综述了近年来气体分子在纳米孔道材料中扩散传输的MD研究进展,包括单组分或多组分气体在人工纳米管、多孔膜材料、金属有机骨架多孔材料以及生物蛋白通道等的扩散传输,报道了温度、压强、气体组分以及纳米孔道材料结构等因素对扩散传输过程的影响.     

第三次纳米自组装制备大孔主客体催化材料

本文提出了第三次纳米自组装的正向胶束、反向胶束法,并利用其制备了一种大孔主客体催化材料．以二次纳米自组装Al2O3为主体,根据压汞法,正向胶束法制备的催化材料孔容为0．62～0．80cm^3／g、比表面积为123～137mZ／g、平均孔径为20～23．3nm,孔径分布大于30nm范围的可达58．69％,堆积密度为0．43—0．55g／cm^3,活性金属负载量可达36．99％;由氮气吸附法,反向胶柬法制备的催化材料具有0．74cm^3／g的孔容、262m2／g的比表面积、11．8nm的平均孔径．结果显示,活性金属以球形或棒状的结晶态存在于主体表面,其中,正向胶束法中为直径2-3nm的微晶态纳米粒子,反向胶束法中为直径0．1μm、长1-2．5μm的棒状体．采用催化裂化柴油和催化裂化重循环油（1：2,体积比）混合而得油品对FA．Z20进行50h加氢评价实验,其单位体积活性金属的脱硫率、脱氮率、脱芳烃率（四环、五环）分别为参比剂的4．6、2．1和4．7倍,初活性良好,具有较强的抗结焦性能．     

高分子在氧化铝纳米孔道中受限结晶的研究进展

高分子材料在微纳米尺度常常表现出不同于本体的物理性质.对结晶性高分子来说,在纳米受限空间的成核机理、结晶结构和动力学特征都与本体材料有所不同.本文总结了近年来基于多孔氧化铝纳米模板(AAO)开展的高分子受限结晶的研究进展,重点介绍了本课题组的工作.研究发现,在AAO模板中,高分子结晶的过冷度大大增加,成核机理从本体的异相成核转变为均相成核或表面成核;高分子结晶结构通常表现为各向异性,动力学因素、热力学因素和界面性质均对取向结构有重要影响;受限情况下高分子结晶速率大大降低,表现出"成核控制"的动力学特征;空间受限使高分子结晶度降低,倾向于形成亚稳态晶型.最后,对该领域尚待解决的问题进行了展望.     

平行四面体纳米孔道中DNA超结构的组装和离子输运特性

<正>受生物膜离子通道结构和功能的启发,人工制备固体纳米孔道门控开关器件一直备受关注[1,2].基于仿生纳米孔道的非对称离子传输性质制备的离子二极管和场效应管装置对于构建离子电路和能量转换的纳米器件至关重要[3,4].然而,仿生制备的固体纳米孔道在离子传输过程中有漏电流的存在,严重影响了固体纳米孔道应用的灵敏度和信噪比[5].针对这一问题,研究者利用DNA分子的特殊识别和自组装的功能特性,相继构筑了基于DNA和纳米孔道的智能响应体系[6,7].但在之前的研究工作中,分[8]     

制备不同孔径的氧化铝模板

将适量的有机溶剂加入电解液中，在15 ℃左右制备得到孔径大于200 nm的氧化铝模板.该法使电解时间缩短，加快了制备模板的过程， 是氧化铝模板的有效制备方法.将该方法与传统方法相结合，可以制备孔径在20～250 nm间的氧化铝模板. 实验表明：有机溶剂的加入可有效避免电解时热量的迅速产生, 通过改变实验条件可调控氧化铝模板的孔径.     

活性氧化铝孔结构的控制

研究了pH值交替变动、水热处理以及表面活性剂对活性氧化铝孔结构的影响。实验结果表明：pH值交替变动可以制备出结晶度高，晶粒大且均匀的拟薄水铝石；水热处理有利于氧化铝结构内铝原子迁移，促进晶粒进一步增长；而表面活性剂能够插入拟薄水铝石层间，减少焙烧过程中层间坍塌和毛细孔收缩，从而有效调控氧化铝孔结构。其中pH值交替变动和水热处理使氧化铝微孔分布向大孔方向迁移，比表面降低；加入表面活性剂使氧化铝微孔分布向小孔方向迁移，比表面增加，制备出了低比表面(≤150 m²·g^-1)和高比表面(≥250 m²·g^-1)的大孔容氧化铝载体。同时对铝原子的配位情况进行考察，发现铝原子主要以四配位和六配位状态存在，加入表面活性剂和水热处理能显著改变四配位铝和六配位铝的比值。     

A Stefan-Maxwell Model of Single Pore Pressurization for Langmuir Adsorption of Gas Mixtures

A model based on the application of the Maxwell-Stefan approach has been used to describe the dynamics of intraparticle transport (pore diffusion, surface diffusion and convection) in a single pore during and after a pressurization process. The model was first compared with the model proposed by Taqvi and Levan (Adsorption, 2, 299–309 (1996)) for a linear adsorption isotherm. The effect of several parameters (pressurization rate, adsorption capacity, bulk gas-phase mole fraction, adsorption affinity and pore radius) was studied, evaluating the relative importance of each mass-transport mechanism in different conditions. A binary mixture of an inert and an adsorbable component was considered first, extending the analysis of the pore radius effect to a ternary mixture. In general, surface diffusion is dominant with very low pore radius, whereas gas-phase fluxes dominate in a large pore. However, depending on the value of the bulk gas-phase mole fraction (which is related to the surface coverage level through the adsorption equilibrium isotherm), the equilibrium and rate parameters, and the surface to volume ratio, surface diffusion cannot be always neglected for large pores. More generally, system non-linearity can switch the dominant mechanism and create fronts.     

催化剂的孔道限域效应

限域孔道可以调控催化剂的表面电子分布和几何结构,进而影响催化剂的活性、选择性和稳定性.本文结合理论计算和实验方法,从热力学、动力学、几何效应以及电子转移等角度出发,阐明了不同限域体系中催化剂活性组分和反应分子特性的差异,揭示了限域孔道对反应物种扩散、吸附和反应等过程的影响规律,以期为催化剂的微观结构设计和反应性能调控提供借鉴.     

Formation of Hierarchical Pore Structure in Silica Gel

By inducing a phase separation parallel to the sol-gel transition of alkoxy-derived silicate systems, gels with well-defined macroporous structure can be prepared. Depending on the post-gelation treatment such as aging and solvent exchange, the final pore structure in the nanometer range of dried and heat-treated gels exhibits a considerable variation. With an aim of completely controlling the hierarchical pore structure in the discrete size ranges of nanometers and micrometers, systematic experimental studies have been performed. The macroporous nature of the wet gels allows an efficient solvent exchange process compared with conventional gels only with mesopores. In addition, the surface chemistry of the wet gel skeleton affects the mesopore formation process by the solvent exchange to a great extent. The median size of mesopores larger than 5 nm can be controlled by adjusting the basic solvent exchange conditions such as pH value, temperature and bath ratio for any kind of macroporous silica gel. On the other hand, the control of pore volume independent of the mesopore size is possible only in the system incorporated with the micelle-forming surfactant. Some examples of the effects of controlled mesopores on the analytical performance of monolithic-type chromatographic columns are also presented.     

氧化铝纳米线的制备及其形成机理

采用二次铝阳极氧化技术, 制备高度有序的铝阳极氧化膜(AAO模板). 经X射线衍射(XRD)分析, 模板为无定形结构. 将模板放入腐蚀液中, 可获得大量无定形结构的氧化铝纳米线. 模板在800 ℃下退火4 h后, 变为γ-Al2O3结构, 采用类似腐蚀液溶解模板, 得到大量γ-Al₂O₃纳米线. 研究了腐蚀液种类、腐蚀时间和模板晶体结构等因素对生成氧化铝纳米线的影响, 并利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和XRD对纳米线的形貌与结构进行了表征. 结果表明, 在多种腐蚀液中, 均可获得氧化铝纳米线; 随着腐蚀时间的增加, 纳米线的长度增加, 直径变小, 长径比增大; 氧化铝纳米线的晶体结构与所采用模板的晶体结构一致. 此外, 还采用原子力显微镜(AFM)和SEM对AAO膜的表面形貌及其结构特点进行了详细的观测, 并以此为基础讨论了氧化铝纳米线的形成机理, 认为AAO模板本身存在的花状微结构是形成纳米线的内因, 花瓣间的凹陷部位首先被腐蚀断裂, 形成氧化铝纳米线.     

交流电在Al2O3模板中沉积金属机理探讨

以铝阳极氧化形成有序的多孔氧化铝为模板,利用交流电在模板孔洞中沉积金属Ag得到纳米Ag粒子/Al2O3组装体系,透射电镜观察证实在氧化铝模板中有金属纳米Ag粒子存在.分析了交流电能在孔洞中沉积金属的原因是由于Al/Al2O3界面的整流特性,测量了Al/Al2O3界面的I－U关系曲线.     

交流电在Al_2O_3模板中沉积金属机理探讨

以铝阳极氧化形成有序的多孔氧化铝为模板,利用交流电在模板孔洞中沉积金属Ag得到纳米Ag粒子/Al2O3组装体系,透射电镜观察证实在氧化铝模板中有金属纳米Ag粒子存在.分析了交流电能在孔洞中沉积金属的原因是由于Al/Al2O3界面的整流特性,测量了Al/Al2O3界面的I－U关系曲线.     

薄壁中孔碳材料的精细控制合成

利用γ-氧化铝为模板, 精细控制合成了一系列具有不同孔径的中孔碳材料. 在优化的条件下, 所得的碳材料具有孔径分布窄、比表面积高(>1000 m²·g^-1)、孔容大(最高3.82 cm³·g^-1)、中孔率高(>99%)的特点, 并且孔壁厚度仅有1-2个石墨层. 选用了三种不同来源的氧化铝为模板, 考察了模板与所得碳材料织构的相关性, 并提出用无序模板可控制备碳材料的机理. 即在碳包覆氧化铝的复合物前体中, 若碳层完整覆盖氧化铝表面并且足够强韧, 则所得碳材料可近似复制模板的孔结构, 并且碳材料的孔一部分由去除模板所生成, 另一部分来源于模板原有的孔. 据此模型对所得碳材料的孔容进行了理论计算, 其结果有力支持了上述机理.