Die Anwendung von Tris(dipivalomethanato)europium in der NMR-Spektroskopie von Metallocenen

Zusammenfassung Tris(dipivalomethanato)europium ist zur paramagnetischen Verschiebung in der¹H-NMR-Spektroskopie von metallocenen gut geeignet, wie an Derivaten des Ferrocens, Cymantrens und Benchrotrens gezeigt wurde. Die relativen Verschiebungen nehmen vom Ferrocen zum Cymantren ab; bei den Carbonyl-Metallocenen tritt keine Komplexierung an den Metall-CO-Gruppen ein. In der Ferrocenreihe wurde die Methode auf 1,2-(-Oxotetramethylen)ferrocen (vor allem im Vergleich mit 1-Tetralon und den entsprechenden Cymantren-und Benchrotren-derivaten) und die stereoisomeren 1,2-(-Hydroxy-tetramethylen)-ferrocene angewendet, sowie zur Analyse von Isomerengemischen (am Beispiel der isomeren Acetyl-äthylferrocene) herangezogen.

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The application of tris(dipivalomethanato) europium in the NMR-spectroscopy of metallocenes

Tris(dipivalomethanato) europium is very suitable for the paramagnetic shift in the¹H-NMR-spectroscopy of metallocenes, as was shown for derivatives of ferrocene, cymantrene, and benchrotrene. The relative shifts decrease from ferrocene to cymantrene; no complex formation occurs at the metal-CO-groups. In the ferrocene series the method was applied to 1,2-(-oxotetramethylene)ferrocene (mainly in comparison with 1-tetralon and the corresponding cymantrene and benchrotrene derivatives) and to the stereoisomeric 1,2-(-hydroxytetramethylene) ferrocenes as well as to the analysis of mixtures of isomers (e.g. the isomeric acetyl ethylferrocenes).

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Mit 5 Abbildungen

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56. Mitt.:H. Falk, W. Fröstl undK. Schlögl, Mh. Chem.102, 1270 (1971).     

Detection of amino alcohols and diamines

Summary Test-tube and spot reaction procedure are presented for the detection of-amino alcohols and aliphatic 1,2-diamino compounds. The test is dependent on the reduction of periodate in sulfuric acid medium, followed by the precipitation of silver iodate in nitric acid solution.

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Zusammenfassung Aliphatische 1,2-Diaminoverbindungen und-Aminoalkohole reduzieren Perjodat in schwefelsaurer Lösung und geben dann einen Niederschlag von Silberjodat in salpetersaurer Lösung. Die Probe wurde im Reagensglas und auf dem Uhrglas erfolgreich durchgeführt.

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Résumé On présente des procédés en tubes à essai et par réaction à la touche pour déceler les-amino alcools et les composés diamino-1,2 aliphatiques. L'essai consiste en la réduction des periodates en milieu acide sulfurique, suivie de la précipitation de l'iodate d'argent en solution acide nitrique.

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Dedicated to Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl on occasion of his 70th birthday.     

Hydroxybromierung,Methoxybromierung und Acetoxybromierung von (Z)- und (E)-Cyclododecen

The reactions of (Z)- and (E)-cyclododecene with N-bromosuccinimide in the presence of water, methanol or acetic acid, are described. In every case,trans-1,2-addition is observed. Whereas hydroxybromination and methoxybromination result in the formation of 2-bromocyclododecanol, and 2-bromo-1-methoxycyclododecane, resp., acetoxybromination gives 1-acetoxy-2-bromocyclododecane in addition to 2,2-dibromodicyclododecylether.

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Aus der Dissertation zur Promotion A,G. Haufe, Karl-Marx-Universität Leipzig, 1975.     

Über 3,6-Dihydro-2H-1,2-thiaphosphorin-2-sulfide

Zusammenfassung Dithiophosphonsäureanhydride (1) addieren sich an 1,3-Diene zu 3,6-Dihydro-2H-1,2-thiaphosphorin-sulfiden (2). Bei der Umsetzung mit unsymmetrischen 1,3-Dienen entspricht die Additionsrichtung einem Ablauf über das stabilste Diradikal. Metallierung der 3,6-Dihydro-2H-1,2-thiaphosphorin-sulfide führte unter Ringöffnung zu Salzen der Diendithiophosphinsäure (3), die mit Alkylierungsmitteln in die entsprechenden Dithiophosphinsäureester (4) übergeführt werden können.

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3.6-Dihydro-2H-1.2-thiaphosphorin-2-sulfides

Addition of dithiophosphonic acid anhydrides (1) to 1.3-dienes affords 3.6-dihydro-2H-1.2-thiaphosphorin-2-sulfides (2). The course of this addition reaction in the case of unsymmetrical 1.3-dienes appears to be consistent with a mechanism involving the most stable biradical intermediate. Metallation of the resulting 3.6-dihydro-2H-1.2-thiaphosphorin-2-sulfides leads to ring opening forming salts of the diene-dithiophosphinic acid (3) which are converted via alkylation to the esters of the corresponding dithiophosphinic acid (4).

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.Erich Ziegler mit herzlichen Grüßen zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Korrespondenz an Ulrich Schmidt.     

Ferrocenasymmetrie, 3. Mitt.: Die Konfiguration von Mono- und Bis-(α-ketotetramethylen)-ferrocen 24. Mitt. über Ferrocenderivate

Zusammenfassung Die absolute Konfiguration von (+)-1,2-(-Ketotetramethylen)-ferrocen (Ferroceno[1,2]cyclohexenon) wurde nach Überführung in dasexo-Carbinol (II) durch kinetische Racematspaltung von -Phenyl-buttersäureanhydrid (Horeaus Methode) als (R) ermittelt. Eine Zuordnung der Konfigurationen für die beiden isomeren (cis- bzw.trans-) Bis-(-ketotetramethylen)-ferrocene war durch Spaltungsversuche möglich. Demnach handelt es sich beim tieferschmelzenden Bis-keton (Schmp. 160°) um das Racemat (trans-) und beim anderen Isomeren (Schmp. 170°) um dieMeso- (cis-) Form. Dem rechtsdrehenden Bis-keton, das in eine linksdrehende Bis-vinylverbindung (IX) überführbar ist, kommt sehr wahrscheinlich die(R),(R)-Konfiguration zu.

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The absolute configuration of (+)-1,2-(-ketotetramethylene)-ferrocene (ferroceno[1,2]cyclohexenone) could be established as being (R) after conversion into theexo-carbinol (II) by kinetic resolution of -phenylbutyric anhydride (Horeaus method). For both isomeric (cis- andtrans- resp.) bis-(-keto-tetramethylene)-ferrocenes the configurations could be attributed by resolution experiments. Accordingly, the lower melting bis-ketone (m.p. 160°) is the racemate (trans-) and the second isomer (m.p. 170°) has themeso-(cis-) configuration. the dextrorotatory bis-ketone, from which a laevorotatory bis-vinylcompound (IX) was obtained, very probably has the(R),(R)-configuration.

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Einem neueren Vorschlag zufolge [R. S. Cahn, J. Chem. Educ.41, 116 (1964)] soll die für das Auftreten von Enantiomeren notwendige und hinreichende Bedingung als Chirality bezeichnet werden. Da aber die optisch aktiven Verbindungen der Ferrocenreihe tatsächlich asymmetrisch sind und Chiralität im deutschen Sprachgebrauch noch nicht verwendet werde, soll bis auf weiteres der Ausdruck Ferrocenasymmetrie beibehalten werden.Anmerkung während der Korrektur: Vgl. hiezu jedoch die kürzlich erschienene Arbeit vonV. Prelog undH. Gerlach, Helv. chim. Acta47, 2288 (1964).

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2. Mitt.:K. Schlögl, M. Fried undH. Falk, Mh. Chem.95, 576 (1964).

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Vorläufige Mitt. über die Absolutkonfiguration des Monoketons:K. Schlögl undH. Falk, Angew. Chem.76, 570 (1964); Internat Edit.3, 512 (1964).

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23. Mitt.:H. Egger undK. Schlögl, Mh. Chem.95, 1750 (1964).     

Reaktionen der Glucuronsäure, 4. Mitt.

Zusammenfassung Methyl--d-glucuron (Ia), Methyl--d-glucuron (IIa) und 1,2-Isopropyliden--d-glucuron (IIIa) wurden bei der Umsetzung mit Kohlensäurebenzylesterchlorid oder Kohlensäureäthylesterchlorid mit bemerkenswert verschiedener Geschwindigkeit acyliert. Bei den so erhaltenen Carbäthoxy- und Carbobenzoxy-derivaten trat im Gegensatz zu den entsprechenden Acetyl- und Benzoyl-derivaten unter den Bedingungen der Lactonringammonolyse keine Acylwanderung ein. Das unterschiedliche Verhalten der Glucuronsäurelactone wird als Folge unterschiedlicher Wasserstoffbrückenbindungen und Lactonringstabilitäten gedeutet.

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Reactions of glucuronic acid, IV: Syntheses with alkyl chloroformates

Acetyl and benzoyl derivatives of 1.2-isopropylidene-- and methyl- (and )-d-glucurone, resp., undergo acyl migration under the conditions of lactone ammonolysis. Using benzyl- and ethyl chloroformates remarkable differences in acylation rates with various glucuronic acid lactones were observed. The carbethoxy-and carbobenzoxy derivatives thus obtained show no tendency to rearrange under ammonolysis conditions. The results are interpreted as being due to hydrogen bonding and varying lactone ring stabilities.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65 Geburtstag in herzlicher Kollegialität gewidmet.

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Auszug aus der DissertationK. Dax, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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3. Mitt.:H. Weidmann, E. Stieger undH. Schwarz Mh. Chem.101, 871 (1970).     

Wasserfreies Aluminiumchlorid in der quantitativen Analyse organischer Verbindungen

Zusammenfassung Es wird eine empfindliche Methode zur quantitativen fluorimetrischen Bestimmung von Äthinyloestradiol beschrieben. Sie basiert auf der Fluorescenz, die entsteht, wenn Äthinyloestradiol mit wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt wird. Die optimalen Arbeitsbedingungen wurden auf Grund der Bildungs- und Zerfallsgeschwindigkeiten der fluorescierenden Verbindungen ermittelt. Bei einer Konzentration von 2 g/ml wurde eine relative Standardabweichung des Verfahrens von 4% gefunden.

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Summary A sensitive fluorimetric procedure for the determination of ethinyloestradiol is described. It uses the fluorescence obtained by the reaction of the steroid with anhydrous aluminium chloride. The optimum conditions have been determined by studying the rates of formation and decomposition of the fluorescing compounds. At a concentration of 2 g/ml the relative standard deviation has been found to be 4%.

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Vorhergehende Mitteilungen: siehe Becker, A., u. Mitarb.^1,2.     

Über das 2-phenyl-3,5-dioxoisoxazolidin und seine Kondensationsprodukte mit Aldehyden

Zusammenfassung Die Darstellung und Eigenschaften verschieden substituierter Benzylidenderivate des 2-Phenyl-3,5-dioxoisoxazolidins werden beschrieben. Ihre pK _L -Werte werden mit denen der analogen Benzylidenderivate des 1,2-Dimethyl-3,5-dioxopyrazolidins verglichen; es zeigt sich, daß der Ersatz einer CH₃–N-Gruppe durch ein O-Atom den pK _L -Wert um etwa eine Einheit erniedrigt.Ergänzend zu Literaturangaben wird festgestellt, daß 2-Phenyl-3,5-dioxoisoxazolidin auch in Enolform vorliegt, wie durch NMR-Spektren sowie die Darstellung der beiden O-Methyläther bewiesen wird.

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The preparation and the properties of various substituted benzylidene derivatives of 2-phenyl-3,5-dioxoisoxazolidine are described. Their pK _L -values are compared to those of the similarly substituted benzylidene derivatives of 1,2-dimethyl-3,5-dioxopyrazolidine. On replacing a CH₃N-group by an O-atom the pK _L -values decrease by about one unit.In addition to literature it is shown by means of NMR-spectra and the preparation of the both enolic ethers that 2-phenyl-3,5-dioxoisoxazolidine forms also stable enols.

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9. Mitt.: Mh. Chem.99, 1246 (1968).     

Station?re Phasen

Summary A method for the preparation of squalene ligand chemically bonded to silica gel is described. The chromatographic properties of the material for column liquid chromatography were examined by use of polyaromatics and alkylbenzenes. Owing to the existence of a — -interaction between squalene ligand and solute, the retention mechanism and the elution order for some solutes on this column was found to differ from those obtained on a RP-18 column.

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Teil 16: Siehe [1]

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Herrn Prof. Dr. Antonius Kettrup zum 50. Geburtstag gewidmet     

Reaktionen derd-Glucuronsäure

Zusammenfassung Durch Acylierung. Methylierung und Benzylierung werden aus 1,2-Isopropyliden--d-glucofuranosidurono-6,3-lacton (I) selbst unter den verschiedensten Bedingungen ausschließlich die zu erwartenden 5-O-Acyl- bzw. 5-O-Alkylderivate von I erhalten. Die Dehydrierung von I ergibt 1,2-Isopropyliden--d-glucofuranosidurono-5-ulose-6,3-lacton (VI), welches keine Reduktionswirkung mehr zeigt und bei seiner Hydrierung I zurückbildet. Alle 5 möglichen Monomethyl-d-glucosen, die 3,6-Dimethyl-d-glucose, und die 5-Benzyl-d-glucofuranose, werden chromatographisch verglichen.

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Acylation, methylation and benzylation of 1,2-isopropylidene--d-glucofuranosidurono-6,3-lactone (I) invariably give the 5-Oacyl-or the 5-O-alkylderivatives to be expected, even under the most widely differing conditions. Dehydrogenation of I yields 1,2-isopropylidene--d-glucofuranosidurono-5-ulose-6,3-lactone (VI) which no longer has reducing properties and which on hydrogenation is reconverted to I. The 5 possible monomethyl-d-glucoses, 3,6-dimethyl-d-glucose and 5-benzyl-d-glucofuranose have been compared chromatographically.

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Frau Prof. Dr.Erika Cremer zum Geburtstag gewidmet.