可见光直接促进的过渡金属催化交叉偶联反应研究进展

经过几十年的发展,过渡金属催化的交叉偶联反应已经成为一类功能强大的有机合成方法,广泛应用于各种碳碳键和碳杂原子键的高效构建.最近几年化学家们发现在越来越多的情况下,不用外加光敏剂,可见光能直接促进过渡金属催化的交叉偶联反应,使原来无法发生或缓慢进行的偶联反应得以顺利实现.该类反应因条件简单、反应温和以及无需外加光敏剂等优点受到了广泛的关注.根据过渡金属的分类,综述了近些年来该类反应的研究进展.     

金属有机框架物催化有机反应综述

金属有机框架物(MOFs)是近十多年发展起来的一类新型有机-无机杂化材料,由有机配体和无机金属单元构建而成,一般具有多变的拓扑结构以及独特的物理化学性质.MOFs具有特殊的孔洞框架结构,材料种类繁多,比表面积大,其孔穴的大小、形状及构成等可以通过选择不同配体和金属离子,或者改变合成策略加以调节.构成MOFs的配体可以是有机酸,也可以是有机碱,还可以是其他特殊的结构,除此之外在配体上也可以连接特殊官能团,制备具有特殊功能的MOFs材料.由于MOFs具有特殊而又多种多样的结构,因此在功能材料、气体吸附、药物缓释、催化及有机合成等方面有广泛的应用.本文以形成MOFs的金属为分类就近十年来各种MOFs的制备及其在催化有机反应中的应用进行了综述,并对其未来研究加以展望.     

表面光催化基元反应研究进展

在过去的二十年里,人们对半导体光催化剂表面所发生的光催化产氢和有机物降解等反应进行了广泛的研究.尤其是在超高真空条件下,利用不同的表面科学方法对不同种类的小分子在TiO_2表面的光催化反应机理进行了细致的研究,深化了对光催化过程中所发生的基元反应的认知.本文主要综述了几种重要的小分子(水、甲醇和醛类)在不同TiO_2表面的光催化反应机理的最新研究进展,这些研究结果不仅加深了对表面光催化基元过程的认识,还将促使该领域衍生出新的研究方向.在这些结果的基础上,本文提出了一种基于动力学的光催化模型.     

金属催化有机反应中的碱效应

众所周知, 在有机催化反应中经常用到不同的有机或无机碱, 许多碱本身也可以作为催化剂, 但化学家们对碱在化学转化中的作用并没有系统和明确的认识, 许多反应中碱的选择都是经过大量的条件实验确定的. 针对这些问题, 席振峰课题组对文献中碱的作用进行了系统归纳和总结, 分析了碱的多种因素对反应的影响并提出了一些规律性的结论, 对理解碱效应具有很高的参考价值.     

环糊精参与的过渡金属催化有机反应

环糊精是一种通过α-1,4-糖苷键将D-吡喃葡萄糖单元连接在一起而形成的环状低聚糖,具有"内疏水、外亲水"的刚性锥形空腔结构.正是由于这个独特的"内疏水、外亲水"空间结构,使得环糊精从被发现以来,越来越受到科学工作者的关注.过渡金属催化剂作为重要的工业催化剂,与环糊精体系结合可同时发挥金属的催化性能和环糊精的分子识别和相转移等功能,极大地改善其催化性能.主要综述了环糊精参与的过渡金属催化的有机化学反应,以金属价态分类介绍了常见的0至4价过渡金属参与催化的有机反应,并对环糊精参与的金属共催化体系的未来发展前景进行了展望,预计今后该催化体系将会有更广阔的应用,不断开发出更加高效和更有选择性的催化系统.     

有机金属钼催化下的甲基萘氧化反应

本文研究了在液相条件下用有机金属钼作均相催化剂,叔丁基过氧化氢作氧化剂,把甲基萘氧化成甲基萘醌的反应。讨论了溶剂、催化剂、反应温度、氧化剂与甲基萘的配比以及萘环上不同取代基对反应的影响,     

金属有机框架在可见光驱动下高效且性能可调地催化不对称反应

正手性物质对于人类的重要性已经得到广泛认识。因此,作为手性物质的化学合成途径—不对称催化在医药化学、生物化学和环境工业有着极大的影响力。光和热是促进催化过程的两个要素。将源源不断的清洁光能源与不对称催化结合起来简化复杂的催化过程并且降低手性物质的生产成本而成为研究重点~1。然而直到2008年,普林斯顿大学MacMillan教授课题组才报道了首个成功案例,将三联吡啶氯化钌作为电子调制剂、手性配体存在下由可见光驱动实现了光氧化还原和有     

可见光诱导有机膦促进脱氧官能化反应研究进展

脱氧偶联反应是有机化学中的重要合成转化,有机膦促进的有机合成反应近年来发展迅速,三苯基膦及其衍生物是有机膦中重要的一类,其在有机合成反应中不仅可以作为配体,而且可以用作脱氧促进剂.最近几年,可见光诱导有机膦促进脱氧偶联反应受到研究者们广泛关注,该类型反应利用有机膦在可见光下经单电子转移后与含氧有机分子形成P—O中间体,随后经脱氧得到高活性自由基物种,并最终完成脱氧偶联,反应底物无需预先官能团化且条件温和.系统地概述了近年来光氧化还原诱导下有机膦促进含氧有机分子脱氧官能化反应的研究进展.     

可见光促进的光氧化还原催化的三氟甲基化反应

全氟烷基化反应,特别是三氟甲基化反应一直是有机化学领域的研究热点。近几年来,可见光促进的光氧化还原催化的有机化学反应,因其本身所固有的条件温和、绿色和环保等优点而倍受合成化学家的青睐。该方法学也被成功地应用于一系列三氟甲基化反应。本文主要按照三氟甲基源分类,总结了近年来可见光促进的光氧化还原催化的三氟甲基化反应的研究进展,并对其发展趋势进行了展望。     

超临界二氧化碳中过渡金属催化有机反应研究进展

主要综述了近年来超临界二氧化碳作为反应介质过渡金属催化有机反应的最新进展.通过与常规有机溶剂中有机反应的对比,着重介绍了超临界二氧化碳作为反应介质在有机反应中所显示出的优越性,例如调控反应的选择性,提高反应速度和增加催化剂催化效率等.     

过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应研究进展

有机钛试剂廉价低毒,形态多样,具有优异的化学、区域和立体选择性.通过调整中心钛原子的配体可对有机钛试剂的反应活性进行调控.近年来,有机钛试剂参与的偶联反应引起了化学家们的广泛关注.从有机钛试剂类型出发,就过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应进行了简要综述.     

可见光诱导的无过渡金属催化交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联反应通过两种不同的X—H键直接偶联生成新的化学键,具有优异的步骤经济性和原子经济性.传统交叉脱氢偶联反应通常以过渡金属催化,存在催化剂昂贵及污染严重等问题.可见光诱导电子转移也是实现X—H键直接官能化的有效途径.可见光诱导的无过渡金属催化交叉脱氢偶联反应因具有清洁安全、步骤和原子经济性高等优点从而受到广泛关注.根据成键类型分类,综述了该类反应的研究进展,并对其前景进行了展望.     

含苯并噻二唑结构单元的金属有机骨架在可见光催化需氧氧化反应中的应用

设计合成了一个含有苯并噻二唑结构单元的对三联苯二羧酸配体H₂1,将其与二甲基修饰的对三联苯二羧酸配体H₂2以物质的量比1：1在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中混合后;在醋酸存在条件下,与ZrCl₄发生溶剂热反应而得到金属有机骨架UiO-68-S.X射线粉末衍射表明该金属有机骨架具有UiO-68类型的框架结构;77 K温度下,氮气吸附等温曲线表明其具有较高的孔隙和比表面.在空气气氛和蓝光LED的照射下,金属有机骨架UiO-68-S可作为硫醚选择性氧化以及芳香硼酸羟基化的非均相光催化剂.     

有机催化芳香化反应的研究进展有机催化芳香化反应的研究进展

芳香族化合物是一类具有特殊香味的化合物,其结构广泛存在于天然产物和药物分子中.在众多小分子药物结构中以苯环结构最为常见.因此,探究构建芳香结构化合物的方法也受到极大的关注并取得了重要的突破,其中以金属催化非环状炔烃或烯烃的环合为主.近年来,有机催化在构筑苯环及其衍生物的过程中得到充分应用.与金属催化相比,有机催化合成含苯环结构化合物的反应可以避免在苯环上引入定位基团或导向基团的步骤,且具有良好的底物适用性.同时,有机催化反应具有高效、操作简便、反应条件温和及原子经济性等优点,引起了合成化学工作者的广泛关注.综述了多类有机小分子催化的非环状前体化合物环化合成多取代苯环结构的反应特点和研究进展.     

可见光催化脱羧偶联反应研究进展

可见光介入的偶联反应近年来得到了广泛的关注,已经发展成C—H活化、构建新型C—C、C—X键的重要方法之一.可见光催化体系的发展也为脱羧偶联反应提供了新的手段,许多关于可见光催化的脱羧反应研究见诸报端.对近年来可见光催化的脱羧反应进行了简要概述.     

可见光诱导的钯催化Heck反应

Heck反应作为构建C—C键最为强大和实用的合成工具之一,经过数十年的发展已逐渐趋于成熟,并在各种功能分子的合成中获得了极为广泛的应用.近年来,随着光催化的兴起,可见光诱导的钯催化Heck反应也随之快速发展起来.作为一种新颖的C—C键构建策略,可见光诱导的Heck反应极大地扩展了底物的适用范围,包括亲核试剂和亲电试剂.同时,这种由激发态钯络合物引发,机理上涉及杂化的自由基-PdⅠ物种的特殊反应路径也使得可见光诱导的钯催化Heck反应表现出条件温和、官能团兼容性好以及转化多样性等特点,是对经典Heck反应的极大补充,在功能分子的合成以及复杂化合物的后期修饰等方面极具应用潜力.根据反应亲核/亲电试剂种类,以及串联反应类型,对可见光诱导的Heck反应进行归类和总结,并对部分反应机理进行了简要阐述.     

手性高分子金属络合物催化的不对称有机反应研究进展

本文评述了近年来在手性高分子金属络合催化的不对称有机反应方面的研究进展。     

可见光促进的烯烃异构化反应

传统合成热力学不稳定的Z-式烯烃的方法往往都需要使用高能量的试剂,通过动力学来进行控制,反应条件较为苛刻,操作复杂,原子经济性低下.在分离的过程中,也极易造成Z-式烯烃向热力学更加稳定的E-式烯烃的异构化.随着有机光化学和光催化技术的不断发展,越来越多的具有挑战性的有机合成反应可以通过有机光化学手段来解决.总结了可见光促进的烯烃的异构化反应,并对其进行了展望.     

改性羰基钴催化氢甲酰化反应系列基元反应的理论研究

在HF/LANL2DZ水平下,采用有效核势能近似(ECP)从头算方法,研究了有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的微观反应机理.优化了基态势能面上诸反应中间体、过渡态和产物的几何构型.计算了反应活化位垒.结果表明,羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为54.02,134.02和43.44kJ/mol.