低价钛引起的羧酸衍生物与芳酮的还原偶联反应

本文报道了在低价钛试剂作用下羧酸衍生物与芳酮的还原偶联反应.     

酰基镍作为关键中间体参与的酰基还原制备酮的研究进展

酰基镍是金属有机合成中的一类重要中间体,近些年来,以酰基镍为中间体的还原酰基化反应合成酮的策略引起了广泛地关注.相较于金属亲核试剂参与的传统交叉偶联反应,还原酰基化反应具有条件温和、步骤经济性高、官能团兼容性良好、环境友好等优点.对近些年来镍催化羧酸或羧酸衍生物和各种亲电试剂的还原酰基化合成酮的最新研究进行了概述.     

低价钒试剂促进的有机反应及其在有机合成中的应用

综述了近年来低价钒试剂促进的有机反应及其在有机合成中的应用。重点讨论了低价钒试剂促进下的碳-碳键的形成反应，如卤代烃的还原偶联、醛(酮)的还原偶联、羰基化合物的脱氧烷基化及脱氧偶联反应等。另外，还介绍了催化量的低价钒度剂在促进有机反应方面的应用。     

镍催化非活化烷基亲电试剂与二氧化碳的直接羧化反应(英文)

二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO_2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO_2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品.CO_2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应.最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注.此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便.其中亲电试剂与CO_2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法.Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO_2的还原羧化反应.Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO_2的直接羧化反应.随后Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应.而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性.最近,Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应研究方面取得了突破.使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸.此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍.他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成.虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程.基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO_2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制.总之,Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应.此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法.此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围.随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应将会出现.     

低价钛促进的酮腈的分子内还原偶联反应

自二十世纪七十年代,McMurry等发现低价钛试剂能引起羰基化合物的还原偶联反应以来,低价钛试剂在有机合成中的应用越来越受到人们的重视,已经发现低价钛试剂能引起不少官能团化合物的还原偶联反应.我们最近几年发现低价钛试剂能引起一些α,β-不饱和化合物和多官能团化合物的还原偶联环化反应.本文报道一酮二腈的分子内还原偶联反应.     

钯催化的有机硼化物与羧酸衍生物的交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应是构建C—C键的常用方法,近年来,钯催化的有机硼化物与羧酸衍生物的交叉偶联反应已成为偶联反应研究中的热点.本文综述了最近十几年多种有机硼化物与酰氯、酸酐、羧酸、氯甲酸衍生物、羧酸活性酯、羧酸硫酯的交叉偶联反应研究进展,并对该反应在有机合成中的应用进行了讨论.     

金属氧化物催化生物质衍生羧酸酮基化研究进展

从可再生的木质纤维素生物质制备液体燃料受到越来越多的关注.有机羧酸是生物质解聚生物油的重要成分,使得生物油具有酸性、腐蚀性和不稳定性.因而,羧酸的去除十分关键.酮基化反应将两分子羧酸转化为酮、二氧化碳和水,不使用氢气的情况下高效脱氧且增加碳链长度.此外,生成的酮为重要化学品.目前酮基化反应的机理和活性位的研究还存在争论.因酮基化反应过程生成的中间产物不同（如β-酮酸、酮烯、羧化物、酰基碳正离子等）,研究者们提出了不同的反应机理,如β-酮酸机理和酮烯机理.酮基化反应属于结构敏感性反应,因此金属氧化物表面结构的不同会导致酮基化反应活性不同.酸碱位协同作用在酮基化反应过程中是必不可少的,同时氧空位可以提高酮基化反应的活性.本综述重点从酮基化反应机理、金属氧化物的表面结构、酸碱性及氧化还原性方面对酮基化反应进行了评述,并对其进行了展望.     

Suzuki-Miyaura偶联反应机理研究进展

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是目前应用最广泛的合成方法之一.它以卤化物和有机硼化物作为原料,可以高效地构建碳碳键.有机硼化物不仅具有转金属活性,而且与其它主族金属有机试剂相比具有化学性质稳定、安全低毒及合成方法多样的特点. Suzuki-Miyaura偶联反应具有反应条件温和、转化高效和底物普适性广等突出优势,是合成化学研究者构建C—C键的优先选择,而且它已在工业合成领域中被广泛应用.Suzuki-Miyaura偶联反应的快速发展与广泛应用离不开机理研究的进步.近三十年里,诸多研究者设计并开展了细致的机理研究,揭示了Suzuki-Miyaura偶联反应中更多的反应规律. Suzuki-Miyaura偶联反应的催化循环由氧化加成、转金属与还原消除三个过程组成,依次综述了各过程相关机理的研究进展,并在最后简单介绍了无过渡金属参与和无碱参与的Suzuki-Miyaura偶联反应.     

低价钛促进的1,2-二氢喹唑啉-4(3H)-酮的合成

喹唑啉-4(3H)-酮是一类生物碱,取代喹唑啉-4(3H)-酮具有广泛的药理学活性．因而对其合成方法和合成新型喹唑啉-4(3H)-酮的衍生物的研究已成为热点．低价钛试剂是一种还原偶联试剂,它能引起醛酮的还原偶联生成烯烃,还能引起其它官能团的还原偶联反应,该反应已应用于天然产物和一些碳环化合物的合成,而用于杂环化合物的合成研究报道较少．本文报道低价钛试剂(TiCl4-Zn体系)促进的1,2-二氢喹唑啉-4(3H)-酮的合成。     

2,4,6-三甲基苯硼酸及其酯在偶联反应中的应用

自从有机硼试剂问世以来,它在有机合成领域展示了强大的功能.特别是现代合成方法的迅速发展,以钯、镍、铑等过渡金属催化的各种偶联反应极大地推动了有机硼试剂的应用,其中最令人熟知的是Suzuki偶联反应. 2,4,6-三甲基苯硼酸由于其显著的位阻和电子效应,广泛参与各种偶联反应(包括Suzuki偶联、芳基碳氢键活化、羰基化、去羰基化、光氧化还原及其他碳杂键的偶联),被用于合成配体、药物及各种功能材料等.以它为研究对象,对其参与的偶联反应进行了详细的分类及综述,并提出了自己的观点并进行展望.     

镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

低价钛引起的芳磺酰氯与α,β—不饱和酸酯的反应

低价钛引起的醛酮发生脱氧偶联反应生成烯烃,已经成为形成碳—碳键的一种重要方法［１］。此外,低价钛试剂还能引起其它官能团化合物的还原偶联反应［２,３］。最近,我们报道了低价钛试剂引起的分子间不同官能团化合物的交叉还原偶联反应［４,５］。但低价钛试剂引起...     

银催化烷基羧酸的脱羧叠氮化反应

<正>J.Am.Chem.Soc.2015,137,9820~9823有机叠氮类化合物不仅在化学生物学和药物化学中有着广泛的用途,也是重要的有机及材料合成中间体.因此,有机叠氮化合物的合成受到化学家的广泛关注.以廉价易得的羧酸为原料,通过自由基方法脱羧叠氮化,是合成叠氮化合物的重要方法.但是,以往的方法均需要先将羧酸转化为巴顿酯或其类似物,再与叠氮试剂反应,因而效率低下.中国科学院上海有机化学研究所李超忠课题组以硝酸银为催化剂,过硫酸钾为氧化剂,在水相中将烷基羧酸     

过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应研究进展

硫酯在医药、农药、香精香料、材料等领域应用广泛,可从羧酸衍生得到,羧酸在自然界寻常可见、结构丰富.硫酯C(O)—S键能轻易和低价过渡金属发生氧化加成生成C(O)—M—S,该物种在不脱羰或脱羰情况下可以和亲核试剂反应构建碳碳键.近二十年来,人们广泛研究了过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应,这为从羧酸出发构筑C—C键提供了可供选择的有效方案.本综述按照过渡金属种类,依次对钯、镍、铜、铑等过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应进行了总结和讨论,综述了该类反应在天然产物、药物分子合成及其后期转化中的应用.同时关注了近些年报道的硫酯的不对称交叉偶联反应,以及硫酯的交叉偶联反应在串联反应和官能团转化方面的应用.     

镍催化还原偶联反应构筑C(sp~2)—C(sp~2)/C(sp~2)—C(sp~3)键的研究进展

亲电试剂的还原偶联反应避免了有机金属试剂的制备与使用,对各类官能团拥有极好的兼容性,为C—C键的构筑提供了一类重要的方法.近些年来,该反应的研究取得了突破性进展,实现了一系列C(sp2)—X与C(sp3)—X亲电试剂参与的交叉偶联反应.主要针对镍催化亲电试剂交叉偶联反应构筑C(sp2)—C(sp2)和C(sp2)—C(sp3)键的研究展开综述,详细介绍了各种偶联反应及其反应机制.     

金属钯催化有机铝试剂与亲电试剂的偶联反应研究进展

有机金属铝化合物因其活性高、中心金属铝的高Lewis酸性和较低的毒性而成为有机反应中优异的亲核试剂.因此,有机金属铝试剂广泛应用于交叉偶联反应中.主要对近年来金属钯催化的有机金属铝试剂在交叉偶联反应中的应用研究成果进行了综述,涉及各种反应体系.     

过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应研究进展

有机钛试剂廉价低毒,形态多样,具有优异的化学、区域和立体选择性.通过调整中心钛原子的配体可对有机钛试剂的反应活性进行调控.近年来,有机钛试剂参与的偶联反应引起了化学家们的广泛关注.从有机钛试剂类型出发,就过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应进行了简要综述.     

有机转化中二碘化钐及其他钐试剂近期发展研究

钐试剂自被发现以来,一直在有机合成中占据着一席之地.SmI_2优异的单电子转移能力和还原能力都具有重要的研究价值. Sm、allylSmBr、SmI_3等其他钐试剂的潜力也逐渐被开发出来.综述了近5年来SmI_2以及其他钐试剂介入的反应.主要分为三大部分:(1) SmI_2促进的偶联反应研究,(2)其他钐试剂(Sm, allylSmBr, SmI_3, Sm(OTf)_3)等促进的偶联反应研究,(3)钐试剂介入的有机还原反应.     

烷基铝试剂与亲电试剂的偶联反应研究进展

烷基铝试剂因其反应活性高、毒性低、易于制备,广泛应用于有机反应中.过渡金属催化或无催化剂的条件下,有机铝试剂与亲电试剂的交叉偶联反应为多种化合物的合成提供了一种简便的方法,并显示出比有机锂和有机镁试剂更高的官能团耐受性,可以在硝基、酯基、羟基、氨基、腈基和内酯的存在下与羰基进行加成反应,与亲电试剂进行偶联反应.近年来许...     

R－四氢噻唑－2－硫酮－4－羧酸酯的合成

R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯可作为不对称合成试剂[1],它是由L-半胱氨酸甲醋盐酸盐与二硫化碳反应成环得到的.我们曾由R-四氢唾哇-2-硫酮-4-羧酸(TTCA)与乙醇反应在硫酸铁水合物催化下得到R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸乙酯,产率为68%.