4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料, 经水解、 溴化、 酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶. 通过红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱等表征了该化合物的结构. 该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物, 在紫外光激发下, 发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

Synthesis and Characterization of 4,4'-Di (p-aminophenylethynyl)-6,6'-bis[ N,N-bis(ethoxycarbonylmethyi) amino methyl ]-2,2'-bipyridine

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料,经水解、溴化、酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二.(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶.通过红外光谱、核磁共振波谱、高分辨质谱等表征了该化合物的结构.该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物,在紫外光激发下,发射出具有铕离子特征的荧光光谱.     

4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基)-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-N,N'-二氧化物为起始原料,经过三氟乙酸酐酯化、羟甲基化、氢溴酸溴甲基化及亚氨基二乙酸二乙酯氢胺基甲基化合成了4,4'-二溴-6,6'-二(N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基)-2,2'-联吡啶。通过熔点、红外光谱、核磁共振、高效液相色谱、高分辨质谱测试技术表征了该化合物的结构,为合成时间分辨荧光免疫分析新型双功能螯合剂提供了重要中间体。     

六氟磷酸二(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)·(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)合钌(Ⅱ)的二维核磁共振

用1H NMR和13C NMR谱研究了新型电化学发光探针六氟磷酸二(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)·(4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅱ)的立体结构,通过1H-1H COSY、13C-1H HETCOR谱对其氢谱和碳谱中的各谱峰进行了归属,并给出了氢谱和碳谱峰的化学位移值.     

固相研磨合成4,4''''-联吡啶季铵盐

采用室温固相研磨的方法,4,4'-联吡啶与连有阻塞基的乙氧乙醇磺酸酯(或苄溴)反应,得到单取代的4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(2),2再与α,α'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶反应,得到哑铃型化合物--2,2'-联吡啶桥连的双-4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(3),收率约90%.2和3的结构经1H NMR, 13C NMR和MS表征.     

均相时间分辨免疫分析铕穴状螯合剂的合成

以2,6-二（溴甲基）吡啶-3,5-二甲酸二乙酯为起始原料,经溴化、取代、加成及酸化反应合成了两种铕穴状荧光螯合剂Eu³⁺ 2,6-{N,N′,N,N′-[二（2,2′-联吡啶-6,6′-二甲基）]二（氨甲基）}-吡啶-二羧酸[Eu³⁺ bpy.bpy.py(CO₂H)₂, 1]和Eu³⁺2,6-{N,N′,N,N′-[二（2,2′ 联吡啶-6,6′-二甲基）]二（氨甲基）}-吡啶-二[N-(2-氨基乙基)酰胺]{Eu³⁺bpy.bpy.py[CONH(CH₂)₂NH₂]₂, 2},其结构和性能经¹H NMR, MS(ESI)和荧光光谱表征。结果表明：1的最佳激发波长为312 nm,发射特征峰位于598和615 nm,荧光寿命为1 064 μs,量子产量为10%。 2的最佳激发波长为311 nm,发射特征峰位于597和616 nm,荧光寿命为398 μs,量子产率为12.1%。     

6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯的合成与表征

以6-甲基-2-羟基吡啶-4-甲酸甲酯为起始原料,经酯化反应制备2-甲基-6-(对甲苯磺酰氧基)吡啶-4-甲酸甲酯,使其在过渡金属镍络合物催化作用下自身偶联合成6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯,通过改变投料比例、反应温度及投料顺序获得最佳反应条件,收率77%。经核磁共振、红外光谱、质谱及差示扫描热量法等对分子结构进行了表征,验证了合成方法的可靠性。该结构能够满足均相时间分辨荧光免疫分析螯合剂中间体的需求。目前,它已成功用于均相时间分辨荧光免疫分析。     

4，4′-联吡啶-2，2′，6，6′-四羧酸与含氮配体构筑的金属配合物的结构和荧光性质

用水热法合成了2个化合物[M2(L)(phen)2(H2P)2]·6H2O[M=Ni(1),Zn(2),H4L=4,4'-联吡啶-2,2',6,6'-四羧酸,phen=1,10-邻菲咯啉],并进行了元素分析、IR及X-射线单品结构测定等表征.晶体结构解析结果表明:配合物1和2的晶体都属于三斜晶系,P1空间群.配合物的中心金属离子都是六配位变形的八面体配位构型,配体4,4'-联吡啶-2,2',6,6'-四羧酸的羧基均以单齿形式配位.室温固体荧光测试结果显示配合物2具有较强的荧光.     

6,6'-取代1,1'-联二萘酚衍生的手性磷酸的合成

1,1'-联二萘酚(1)经溴代反应制得6,6'-二溴-1,1'-联二萘酚(2);2经苄基保护羟基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二溴-1,1'-联二萘(3);3经Ullmann缩合在6,6'-位引入甲氧基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二甲氧基-1,1'-联二萘(4b);3经Kumada偶联反应在6,6'-位引入正己基制得2,2'-二苄氧基-6,6'-二正己基-1,1'-联二萘(4c);4b和4c经还原脱去苄基制得6,6'-位取代1,1'-联二萘酚(5b和5c);2,5b和5c分别与三氯氧磷反应合成了3种1的6,6'-位取代手性磷酸(6a~6c),其结构经1H NMR和31P NMR表征。其中6c为新化合物。     

六氟磷酸二(2,2'-联吡啶)·(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶) 合钌(Ⅱ)的二维核磁共振谱分析

用一维NMR方法研究了电化学发光物质六氟磷酸二(2,2'-联吡啶)·(4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅱ)的立体结构,借助二维1H-1H COSY和1H-13C COSY实验技术对其氢谱和碳谱进行了完全的归属,并给出了其氢谱和碳谱的化学位移值.     

(—)-2,2'-(2,5-噻吩二甲酰氨基)二丙氨酸和4,4'-联吡啶构筑的铕配位聚合物的水热合成、晶体结构及性质研究

以(—)-2,2'-(2,5-噻吩二甲酰氨基)二丙氨酸(C12H14N2O6S)及4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)为配体,在水热条件下合成了铕配位聚合物{[Eu2(C12H12N2O6S)3(4,4'-bipy)(H2O)2]· (H2O)6}n.通过X-射线单晶衍射仪测定其结构,结果表明:晶体为正交晶系,晶胞参数a=1.113992(18) nm,b=1.804 972(19) nm,c=2.933 80(3) nm,Z=4;2个Eu原子分别为九和八配位.测定发现配合物固体具有Eu3+的典型光致发光光谱,配合物中配体能有效提高稀土离子的发光效果.并通过热重分析对配合物进行了热稳定性研究.     

铕(Ⅲ)与对甲基苯甲酸.2,2'-联吡啶配合物的合成.晶体结构及荧光光谱

合成了对甲基苯甲酸铕2,2'-联吡啶的晶体配合物,元素分析表明配合物的化学式为Eu(p-MBA)~3 dipy(p-MBA:对甲基苯甲酸根;dipy:2,2'-联吡啶).用X 射线衍射法测定了配合物的单晶结构,其结构式为Eu~2(p-MBA)~6(dipy) ~ 2, 属单斜晶系,C2/C空间群,晶胞参数:a=1.4086(6),b=1.9115(11),c=2.3077(16)nm;β=96.60(4)~°,V=6.1727nm^3,Z=4对甲基苯甲酸根,2,2'-联吡啶均以双齿配位, 中心铕离子的配位数为八,形成的配位多面体为三角十二面体,两个铕离子通过四个对甲基苯甲酸基桥联,形成双核配合物,利用配合物Eu(p-MBA)~3 dipy在紫外光或可见激发下, 能发出很强荧光的特性,以Eu(Ⅲ)离子为光谱探针,77K 下测得其高分辨激发和发射光谱及时间分辨光谱,光谱数据表明配合物中有两种Eu(Ⅲ)离子格位.     

新型稀土螯合剂6,6′-{N,N′,N,N′-[二(2,2′-联吡啶-6,6′-二甲基)]二氨甲基}-2,2′-联吡啶-4-羧酸-Eu3+的合成

以2-氯-6-甲基异烟酸甲酯为起始原料,经偶联、酯化、取代和水解等反应合成了新型稀土螯合剂6,6'-{N,N',N,N'-[二(2,2'-联吡啶-6,6'-二甲基)]二氨甲基}-2,2'-联吡啶-4-羧酸-Eu³⁺（C6）,其结构和性能经FL, IR, MS(ESI)和元素分析表征。结果表明：C6的激发峰位于255~340 nm,最大激发波长为290 nm,发射峰为612 nm,荧光寿命为801 µs。     

纳米Ag@SiO_2核壳结构的表面等离子体共振效应对铕配合物的荧光增强作用(英文)

分别制备了二氧化硅壳层厚度为10、25和80 nm的三种Ag@S O2纳米粒子,合成了铕与不同比例苯甲酸根(BA)的配合物、铕与1,10-邻菲罗啉(phen)及2,2′-联吡啶(bpy)的配合物,并对其进行表征.表征结果推测配合物的组成为Eu(BA)nCl3-n·2H2O(n=1,2,3)、Eu(phen)Cl3·2H2O和Eu(bpy)Cl3·2H2O.配合物的荧光光谱显示,在加入Ag@Si O2纳米粒子后,复合物的荧光强度有不同程度的增加,这可能是由于表面等离子体共振造成的.不同硅壳厚度的Ag@Si O2纳米粒子的荧光增强顺序是25 nm80 nm10 nm,这表明二氧化硅核壳厚度约25 nm时有较强的表面等离子体共振效应.此外,在这些复合物中,Eu(phen)Cl3·2H2O复合物的增强效果是最强的,而Eu(BA)nCl3-n·2H2O的增强效果是最弱的.在三个苯甲酸铕配合物中,Eu(BA)3·2H2O的增强效果最弱,其他两个苯甲酸铕复合物增强效果相对较好.原因可能是含氮配合物(Eu(phen)Cl3·2H2O和Eu(bpy)Cl3·2H2O)可以和Ag@SiO2更好地成键,而苯甲酸铕配合物和Ag@Si O2纳米粒子的作用相对较弱.Ag@SiO2纳米粒子有望应用于增强稀土材料的发光.     

氮对位取代基对联吡啶与Eu(Ⅲ)络合的影响

采用吸收光谱法测定了在CH3CN溶剂中,4,4'-二甲基[2,2']联吡啶、4,4'-二己基[2,2']联吡啶、4,4'-二壬基[2,2']联吡啶、[2,2']联吡啶-4,4'-二羧酸甲酯等氮原子对位含不同电性能取代基的联吡啶与Eu(Ⅲ)的络合物稳定常数。在实验条件下,含烷基取代基(-CH3,-C6H13,-C9H19)的配体观察到1∶3和1∶2两种络合物,而含吸电基(-COOCH3)的仅观察到一种1∶3络合物。以1∶3络合物生成反应为模型反应,采用密度泛函方法计算了络合反应的自由能变化,证实不同电性能对位取代基对络合反应的影响,络合反应自由能变化与取代基的供电性强弱顺序相一致。     

多重氢键自组装联萘酚和含氮化合物

作为相互识别的结果,(±)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘酚可与4,4′,6,6′-四甲基-2,2′-联嘧啶、1,2-双(4-吡啶)乙烷、反式-1,2-双(4-吡啶)乙烯、4,4′-联吡啶-N,N′-双氧化物及双-2-吡啶基甲酮等多种含氮化合物分别形成外形良好的共晶化合物1,2,3,4及5.本文对5个共晶化合物的晶体...     

钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶

以4-甲基吡啶为原料, 钯碳催化合成了4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 通过¹H NMR, GC-MS, 元素分析对产物进行了表征, 对催化反应进行了分析, 并且讨论了钯碳催化反应的机理.     

2,2'-联吡啶参与的分子梭合成与1H NMR研究

2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙醇磺酸酯(1)与4,4'-联吡啶在乙腈中回流36 h, 随后通过阴离子交换得到N-{2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙基}-4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(3), 产率为93.4%. 3与4,4'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶在乙腈中、70 ℃下反应72 h, 生成哑铃型化合物5, 产率为45%. 5与冠醚BPP34C10在55 ℃下搅拌5 d, 得到分子梭6和7, 产率分别为42.3%和27.3%. ¹H NMR数据表明, 富电子冠醚BPP34C10与哑铃型组分上贫电子4,4'-联吡啶的非键作用使4,4'-联吡啶上氢的化学位移向高场有较大移动.     

[(dbm)3Ln(dmbipy)](Ln=Eu,Tb,Ho,Tm,Yb)的合成、结构和荧光性质

以二苯甲酰甲烷和4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为配体合成了一类单核稀土配合物[(dbm)_3Ln(dmbipy)](Ln=Eu(1)、Tb(2)、Ho(3)、Tm(4)和Yb(5))(Hdbm~-=二苯甲酰甲烷,dmbipy=4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶)。单晶X-射线衍射分析表明五例配合物为同构,结晶于单斜晶系,P2_1/n空间群。配合物由3个dbm~-配体和1个dmbipy配体构成,中心Ln~(3+)离子位于四方反棱柱构型中。荧光测试表明,配合物1和2在可见光区出现了Eu~(3+)和Tb~(3+)离子的一系列特征发射峰,配合物3,4和5在近红外光区分别表现出Ho~(3+),Tm~(3+)和Yb~(3+)离子的特征发射峰。     

2,2'-联吡啶类催化铬酸氧化异丙醇的动力学研究

2,2'-联吡啶类和它的相关化合物催化铬酸氧化异丙醇非常有效. 当2,2'-联吡啶分子的4- 和4'- 位连有甲基或甲氧基等供电基时, 催化活性加强; 当4- 和4'- 位连有吸电基氯原子时, 催化活性削弱. 2,2'-联吡啶类, Cr(Ⅵ)和异丙醇的三分子螯合物分解为产物的一步为限速步骤.