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用MINDO/3方法洋细研究了取代基对α-氨基乙腈热消除反应的影响. 研究表明, 对于孤立分子的气相反应, 给电子基使活化势垒降低, 吸电子基使活化势垒上升; 而对OH~-催化下的反应, 给电子基和吸电子基均使活化势垒上升. 相似文献
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采用密度泛函理论、微扰理论和前线分子轨道分析,对酸环境和无酸环境下的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)捕获过氧自由基的机理进行了理论研究.研究结果表明,与B3LYP泛函相比,M06-2x泛函的计算结果更接近实验值,更适合于所研究的体系;在酸环境下,质子化的TEMPO经过质子耦合电子转移和电子转移两个反应过程清除过氧自由基,并获得再生;与之相比,在无酸条件下TEMPO清除过氧自由基的反应过程则较为复杂,包括了烷氧胺的生成、β-氢原子转移、碳中心自由基的解离和TEMPO的再生4个反应步骤.通过能量计算,酸性条件下反应活化能为35.6 kJ/mol,明显低于无酸环境下的96.8 kJ/mol,说明酸性条件更有利于TEMPO清除过氧自由基,并对这一现象的化学本质给予了理论解释. 相似文献
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研究了常压下以CO2和苯乙烯基苯基酮为原料的电羧化反应. 在一室型电解池中, 用Mg作为辅助电极, 不锈钢、铜、镍、钛、石墨电极等作为工作电极, Ag/AgI为参比电极, 恒电位电解苯乙烯基苯基酮和CO2可得到产物2,4-二苯基-4-丁酮酸. 为提高电解产率, 优化了电解条件, 对影响该反应的溶剂、支持盐、阴极材料、电解电位、底物浓度和温度等因素作了进一步讨论. 实验结果表明, 不同的电解条件下, 苯乙烯基苯基酮的还原性能存在较大差异. 通过变化规律的研究, 找到了各个影响因素的最佳条件为: 反应温度为0 ℃, MeCN作为溶剂, 0.1 mol8226;L-1 四乙基四氟硼酸铵为支持盐, 不锈钢电极为工作电极, Mg棒为辅助电极, 电解电位是-1.75 V. 在此条件下恒电位电解, 2,4-二苯基-4-丁酮酸的产率可达88%. 在乙腈中还研究了苯乙烯基苯基酮的电化学行为, 推测其电羧化反应经历一个电子传递反应-化学反应-电子传递反应-化学反应(ECEC)过程. 相似文献
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以过氧化氢为氧化剂, 在乙腈介质中研究了几种典型芳烃的一步羟基化反应, 考察了底物取代基的供吸电子性质、 空间位阻等对羟基化反应的影响, 并推测了其反应机理. 相似文献
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本文研究了在乙腈溶剂中硫化镉粉末光催化氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯的反应。认为反应历程是经负氧离子(O2·-)与底物正离子自由基反应进行。发现水、二氧化钛、亚硫酸钠对反应有促进作用,讨论了其影响反应的原因。认为可通过加入电子转移物质减少半导体光生电子-空穴对的复合来提高半导体光催化效率。 相似文献
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本文主要利用电子顺磁共振(ESR)自旋捕获技术研究9,10 二氰基蒽(DCA)敏化α-蒎烯(αP),β-蒎烯(βP)光氧化反应.提供了在乙腈中α-蒎烯和β-蒎烯的光氧化反应过程中存在超氧负离子基(O2-)和单重态氧(1O2)的直接证据;在四氯化碳溶剂中只捕获到1O2;在正己烷中没有捕获到O2-或1O2.ESR实验结果进一步证明在乙腈中光敏氧化反应的1O2可能来自O2-和反应底物α、β-蒎烯正离子自由基之间的电荷复合(CR). 相似文献
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CO2的固定和转化具有重要研究意义,特别是采用廉价且良好生物相容性的金属催化剂将其转化为有用的有机化合物.本工作报道采用商品化ZnEt2(1.0 mol%)可促进CO2的硅氢化反应生成甲氧基硅醚,以及CO2为C1合成子的有机胺甲酰化或脲化反应生成酰胺或脲类化合物.在1.0 mol% ZnEt2存在下,CO2和(EtO)3SiH发生硅氢化反应,一锅选择性还原为甲氧基硅醚(CH3OSi(OEt)3).考察了反应条件的影响,在1.0 MPa CO2起始压力下,90℃反应7 h,甲氧基硅醚的产率达到约90%.当上述反应体系中存在有机胺时,则发生了CO2为C1合成子的的有机胺甲酰化或脲化反应.当采用二级有机胺为底物时,反应生成酰胺类产物;当一级有机胺为底物时,反应主要生成脲类产物.考察了反应底物取代基的影响,含脂肪基和芳香基的二级有机胺均可发生甲酰化反应,芳香基的对位含给电子取代基时明显有利于该甲酰化反应.含脂肪基和芳香基的一级有机胺均可发生脲化反应,芳香基对位取代基的电子性质对脲化反应的影响规律不如在甲酰化反应中的明显. 相似文献
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以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体, 以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂, 采用悬浮聚合法制得交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球, 然后以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂, 使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应, 从而制得了TEMPO固载化微球TEMPO/CPGMA, 考察了制备条件对固载化反应的影响, 并采用多种方法对微球TEMPO/CPGMA进行了表征. 将微球TEMPO/CPGMA与CuCl组成共催化体系, 用于分子氧氧化苯甲醇, 考察了反应条件对催化体系性能的影响. 结果表明, 以含环氧基团的聚合物微球CPGMA为载体, 通过开环反应, 可成功地实现TEMPO的固载化, 开环反应属SN2亲核取代反应, 适宜采用溶剂N,N''-二甲基甲酰胺和反应温度85℃. 非均相催化剂TEMPO/CPGMA与助催化剂CuCl构成共催化体系, 在室温、常压O2条件下可高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛, 产物选择性和产率分别为100%和90%. 主催化剂TEMPO与助催化剂CuCl适宜的摩尔比为1:1.2; 主催化剂适宜用量为0.90 g. 此外, TEMPO/CPGMA固体催化剂具有良好的循环使用性能. 相似文献