过渡金属催化偶氮基导向的C(sp~2)—H键官能团化研究进展

芳香偶氮化合物在有机染料、医药、蛋白探针和功能材料等领域应用广泛,高效构建偶氮功能化的芳烃衍生物是有机合成化学的研究热点领域之一.过渡金属催化偶氮基导向C(sp~2)—H键官能团化策略因可高区域选择性和高原子经济性地构建多样性芳基偶氮化合物而备受关注.对近年来过渡金属催化偶氮功能基导向的C—H键官能团化反应类型及相关反应机理予以论述,为后续研究提供参考.     

过渡金属催化去官能团化反应研究进展

官能团是决定有机化合物化学性质的原子或原子团,在有机合成化学中常常扮演着导向基团的角色.去官能团化也就是将一个官能团较多的底物,通过化学方法使之成为官能团较少的化合物.去官能团化在解决环境问题、应对资源短缺问题以及生物质降解等方面有积极的应用.但由于化学键键能的存在,化学键的断裂需要能量,去官能团化常常通过加热、加酸或加碱才能实现.近年来,去官能团化一直向着更绿色、更可持续的方向进行.金属催化为去官能团化提供了一种新的途径.总结了近年来不同金属介导的去官能团化反应在有机合成中的应用及其催化反应机理.     

无过渡金属催化的C(sp~2)—H键官能化反应构建C(sp~2)—S键研究进展

含有C(sp~2)—S键的芳基/烯基硫醚类化合物广泛存在于具有生物活性或其它潜在应用价值的有机化合物中.在过去的十来年时间,构建C(sp~2)—S键的相关研究发展迅猛,大量新型高效的催化体系和丰富多样的反应底物被开发报道,极大地丰富了含有C(sp~2)—S骨架的化合物合成的研究方法学.综述了2001~2016年期间通过无过渡金属催化的碳-氢键官能化反应构建C(sp~2)—S键的研究进展.     

重氮参与的过渡金属催化C—H烷基化反应研究进展

重氮化合物是一类环境友好、高效的反应试剂,已经被广泛应用于金属卡宾C—H插入反应.近些年,重氮化合物在一种新型的催化模式下参与到过渡金属催化的C—H活化反应中,能够实现芳烃和杂芳烃C—H键的烷基化反应.综述了各种金属催化下重氮化合物参与的C—H烷基化反应,以及相关的环化反应的最新研究进展,主要介绍各反应的特点、反应机理和合成应用,并展望它的发展前景.     

过渡金属催化的碳镁化反应研究进展

综述了过渡金属(锆、铁、铜、锰)催化的碳镁化反应以及该反应在不同底物、不同反应条件下产物的区域或立体选择性,并介绍了碳镁化反应在有机合成中的应用。参考文献56篇。     

过渡金属催化羧基导向C—H官能团化研究进展

导向基团辅助的C—H活化是选择性活化分子中特定位置C—H键的重要措施,也是近年来有机化学研究的热点.羧酸作为一种高效导向基团具有价廉、低毒、容易修饰和作为无痕导向的优点而受到广大化学工作者的关注.按照羧基导向偶联方式的不同进行分类,综述了近年来过渡金属催化羧基导向C—H官能团化研究进展,并对代表性性反应机理做了简要说明.同时,对这一领域存在的问题和未来可能的发展方向进行了展望.     

有机硅试剂参与过渡金属催化的C-H官能团化反应形成C-C键的研究进展

作为一类重要的有机金属试剂,有机硅试剂在有机合成化学的C—C键形成中得到了广泛应用.综述了近年来有机硅试剂参与的过渡金属催化下C—H官能团化反应形成C—C键的研究进展,重点介绍了Pd催化下C—H官能团化的Hiyama偶联反应.     

无金属参与苄位C(sp~3)—H键不对称直接官能团化研究进展

芳基结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中,含芳基的化合物是重要的有机合成中间体.近年来,基于苄位C(sp~3)—H键的不对称直接官能团化能够高立体选择性地引入芳环及杂芳环结构,受到化学家们的广泛关注.其中有机小分子催化下无金属参与的催化模式具有较好的应用前景.本综述介绍了几种重要的无金属参与的苄位C(sp~3)—H键不对称直接官能团化的反应模式,总结了该领域近年来的主要研究进展.     

过渡金属参与的C—F键官能团化反应机理研究进展

有机氟化学凭借其独特的内涵在材料科学、催化化学、医学、精细化工以及生物化学领域引起了越来越多的重视,其核心在于碳-氟键的构建和切断.过渡金属的引入为活化碳-氟键提供了新的可能,也逐渐成为合成很多复杂有机物的一种替代途径.总结了以往对过渡金属促进碳-氟键活化和切断的理论研究进展,并系统性提出了碳-氟键活化的相关模式,包括碳-氟键对金属的氧化加成、过渡金属活化的芳香亲核取代、碳(sp~3)-氟键双分子亲核取代(S_N2)以及β-氟消除等.理论计算表明,当使用还原性较强的零价镍催化剂时,反应可按照氧化加成模式启动.而如果使用零价铂催化剂,则需要对氟原子进行额外活化才能发生氧化加成.当使用氢化金属物种还原多氟代芳烃时,氢负离子可以与多氟代芳烃发生芳香亲核取代实现碳-氟键活化.对于碳(sp~3)-氟键来说,如果使用"硬"的Lewis碱,例如锂盐或镁盐,则可按照双分子亲核取代(S_N2)方式活化碳(sp~3)-氟键.此外,β-氟消除也是一种可能的替代机理.     

过渡金属催化的碳氢键官能团化反应合成平面手性二茂铁化合物

在不对称催化反应中,平面手性二茂铁化合物是一类非常高效的手性配体和催化剂.从原子和步骤经济性方面考虑,与传统方法相比不对称碳氢键直接官能团化反应是构建平面手性二茂铁最简洁有效的方法.综述了铜、钯、铑、铱、金和铂等过渡金属催化的不对称碳氢键官能团化反应合成平面手性二茂铁化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种平面手性二茂铁配体和催化剂及其不对称催化反应.     

碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展

由于独特的三维立体结构、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,碳硼烷及其衍生物在材料、催化、医药、超分子和配位化学等领域应用广泛,因此发展高效、高区域选择性的碳硼烷B-H键的官能团化的方法学备受硼化学家的关注。本文对近年来碳硼烷B-H键的官能团化的反应类型及相关反应机理予以论述,希望为后续研究提供可靠的参考。     

碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展

由于独特的三维立体结构、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,碳硼烷及其衍生物在材料、催化、医药、超分子和配位化学等领域应用广泛,因此发展高效、高区域选择性的碳硼烷B-H键的官能团化的方法学备受硼化学家的关注。本文对近年来碳硼烷B-H键的官能团化的反应类型及相关反应机理予以论述,希望为后续研究提供可靠的参考。     

过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp~3)—C(sp~3)交叉偶联反应研究进展

近年来,过渡金属催化非活化烷基卤化物应用于构建C(sp3)—C(sp3)化学键受到广泛关注.由于非活化烷基卤化物和金属催化剂发生氧化加成困难,得到的氧化加成中间体容易发生β-H消除等因素使非活化烷基卤化物和烷基亲核试剂的交叉偶联成为一项挑战.综述了过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp3)—C(sp3)交叉偶联反应的新进展,探讨了不同催化体系下反应的机理及应用范围.     

钯催化惰性碳-氢键胺化反应研究进展

胺化反应是有机化学中最重要的反应之一,近年来,过渡金属催化的碳-氢键胺化反应已经成为合成有机胺化物的重要方法.本文综述了钯催化碳-氢键胺化反应的研究进展,按照底物类型和所活化碳-氢键的类型进行分类,并对该领域目前存在的局限性和未来发展进行了总结和展望.     

过渡金属催化不对称C-H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.     

导向的过渡金属催化不活泼C(sp~3)-H键氧化反应研究进展

近年来,过渡金属催化不活泼C(sp3)—H键氧化反应取得重要进展.该领域的研究主要集中在过渡金属催化甲烷选择性氧化,以及过渡金属催化导向基团螯合甲基氧化方面,这些研究成果实现了许多传统氧化方法不能完成的高效选择性转化.重点概述导向基团(肟、噁唑啉、吡啶、酰胺、羧酸、羟基)对促进过渡金属催化氧化C(sp3)—H键的影响,底物的乙酰氧基化、羟基化、羰基化、酯化反应以及催化反应体系和相关机制.     

过渡金属催化CO2/H2参与的羰基化研究进展

Ever-increasing energy demands due to rapid industrialization and urban population growth have drastically reduced petroleum reserves and increased greenhouse-gas production, and the latter has consequently contributed to climate change and environmental damage. Therefore, it is highly desirable to produce fuels and chemicals from non-petroleum feedstocks and to reduce the atmospheric concentrations of greenhouse gases. One solution has involved using carbon dioxide (CO₂), a main greenhouse gas, as a C1 feedstock for producing industrial fuels and chemicals. However, this requires high energy input from reductants or reactants with relatively high free energy (e.g., H₂ gas) because CO₂ is a highly oxidized, thermodynamically stable form of carbon. H₂ can be generated through water photolysis, making it an ideal reductant for hydrogenating CO₂ to CO. In situ generation of CO such as this has been developed for various carbonylation reactions that produce high value-added chemicals and avoid deriving CO from fossil fuels. This is beneficial because CO is toxic, and when extracted from fossil fuels it requires tedious separation and transportation. This combination of CO₂ and H₂ allows for functional molecules to be synthesized as entries into the chemical industry value chain and would generate a carbon footprint much lower than that of conventional petrochemical pathways. Based on this, CO₂/H₂ carbonylations using homogeneous transition metal-based catalysts have attracted increasing attention. Through this process, alkenes have been converted to alcohols, carboxylic acids, amines, and aldehydes. Heterogeneous catalysis has also provided an innovative approach for the carbonylation of alkenes with CO₂/H₂. Based on these alkene carbonylations, the scope of CO₂/H₂ carbonylations has been expanded to include aryl halides, methanol, and methanol derivatives, which give the corresponding aryl aldehyde, acetic acid, and ethanol products. These carbonylations revealed indirect CO₂-HCOOH-CO pathways and direct CO₂ insertion pathways. The use of this process is ever-increasing and has expanded the scope of CO₂ utilization to produce novel, high value-added or bulk chemicals, and has promoted sustainable chemistry. This review summarizes the recent advances in transition-metal-catalyzed carbonylations with CO₂/H₂ and discusses the perspectives and challenges of further research.     

镍催化还原偶联反应构筑C(sp~2)—C(sp~2)/C(sp~2)—C(sp~3)键的研究进展

亲电试剂的还原偶联反应避免了有机金属试剂的制备与使用,对各类官能团拥有极好的兼容性,为C—C键的构筑提供了一类重要的方法.近些年来,该反应的研究取得了突破性进展,实现了一系列C(sp2)—X与C(sp3)—X亲电试剂参与的交叉偶联反应.主要针对镍催化亲电试剂交叉偶联反应构筑C(sp2)—C(sp2)和C(sp2)—C(sp3)键的研究展开综述,详细介绍了各种偶联反应及其反应机制.     

双官能团醇类化合物催化胺化反应的研究进展

本文综述了由双官能团醇类化合物催化胺化合成二元胺或环胺的研究进展,分别讨论了金属催化剂和固体酸催化剂对双官能团醇类化合物的不同作用机制,考察了反应物结构对 反应活性和选择性的影响,重点介绍了超临界氨流体在二元醇催化胺化反应中的应用,并指出了今后研究的方向.     

过渡金属催化合成含氮杂环化合物的研究进展

含氮杂环化合物是一类非常重要的有机杂环化合物,也是有机合成化学的研究热点之一。本文首先简要介绍了含氮杂环化合物在天然产物、合成药物和功能材料中的分布及其广泛应用;然后以不同过渡金属催化剂为线索,按照时间由远至近的顺序分别概述了Pd、Ag、Fe、Ni、Zn、Cu等六类过渡金属催化剂在合成五、六元含氮杂环化合物方面的研究进展,对反应条件、反应特征进行了概括;最后对含氮杂环化合物合成领域的过渡金属催化剂的整体发展趋势进行了归纳总结。