过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃碳(sp~2)-氢键官能团化研究进展

碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp~3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp~2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍.     

NaBH_4/I_2介导的醇的碘化反应（英文）

有机碘化合物在有机合成中具有重要作用,可用于碳-碳键和碳-杂原子键的形成反应中,发展有机碘化物的高效制备尤为重要.报道了一种利用廉价、安全和易得的硼氢化钠和碘单质在1,4-二氧六环中将醇类化合物转化为对应碘化物的反应.该方法对于苄醇类化合物和烷基醇类化合物十分有效,而烯丙基类醇和二级三级醇则不反应.     

铑催化不对称碳氢键活化合成平面手性二茂铁化合物

<正>碳氢键官能团化反应是有机合成领域广受关注的反应之一.这一过程可以通过直接切断反应物的碳氢键来构建各种碳碳、碳杂原子键,生成多种类型的化合物.相对于必须使用含官能团的化合物为原料的合成过程,碳氢键官能团化反应有潜在、相对更适应可持续发展绿色化学的要求.过去二十年来,导向基团辅助的碳氢键活化反应有着十分快速的发展,各种过渡金属如钯、铑、     

可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应

有机硫化合物广泛应用于医药、农药、新材料等领域, 因此, 发展新的碳-硫键形成方法非常重要. 近年来, 烯烃的自由基砜基化反应作为一种温和、有效的有机硫化合物合成策略得到了快速发展, 其中, 烯烃的硫砜基化反应因为能够同时构建两种不同的碳-硫键成了一种非常有吸引力的碳-硫键形成方法. 以硫代磺酸酯同时作砜基化和硫化试剂, 实现了一个可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应, 一步合成了6-或7-砜基取代的硫酯类化合物. 反应具有优秀的原子经济性, 产率中等到良好, 能兼容各种不同的官能团. 相比传统的烯烃1,2-或1,1-硫砜基化反应, 首次实现了官能团化烯烃的远程硫砜基化反应, 拓展了现有硫砜基化反应方法学. 初步的机理研究表明, 该反应可能经历一个可见光催化的自由基反应历程.     

铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化合成共轭硅杂环化合物

正共轭硅杂环化合物在太阳能电池、有机发光材料、荧光探针等领域都得到了广泛的关注和研究.其传统合成方法中因为往往需要计量的锂试剂或格氏试剂,官能团耐受性受到了极大的限制.近年来,包括北京大学化学与分子工程学院席振峰教授在内的一些科学家开拓的碳-硅键活化反应代表了一种构建含硅化合物的新方向.在此策略指引下,清华大学药学系何伟课题组设计了如下图所示的铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化反应来快速高效合成共轭硅杂环化合物.研究发现,添加剂对该串联反应中关键的碳-硅键活化的化学选择性有重要的影响:在质子源(正辛醇)的作用下会发生硅-碳(sp~3)键活化得到共轭硅杂环化合物2,而在π酸(3,3-丙烯醛)存在时则发生硅-碳(sp~2)     

Lewis碱催化的α-胺基腈及氰醇的烯丙基官能团化反应研究及应用

对我们研究小组近几年在Lewis碱催化具有α-位氢的α-胺基腈类及氰醇类化合物与Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物立体选择性的烯丙基化反应方面取得的初步成果进行了小结.通过与MBH加合物的烯丙基取代反应,有效地构建了具有α-位季碳结构单元的多官能团腈类衍生物,而且基于此发展了一类非金属催化的烯烃分子内氰官能团化反应,构建了β-位有季碳结构单元的官能团化的腈类化合物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

基于糖烯的碳苷合成方法研究进展

碳苷是一类具有多种生物活性的糖类天然产物,其独特的C—C糖苷键构筑是糖化学研究中的热点和难点.通过双键官能团构建新的C—C键是有机化学中的常用策略.随着烯化学的飞速发展,含1,2-位双键的糖烯供体在碳苷合成中也取得了显著进步.从FerrierI型碳苷化反应、Heck偶联型碳苷化反应、1-取代糖烯的过渡金属催化偶联碳苷化反应、2-取代糖烯的Michael加成型和自由基加成型碳苷化反应等方面,总结近年来基于糖烯的碳苷合成方法.     

过渡金属催化的1,2,3-三氮唑导向的C—H键官能团化反应研究进展

1,2,3-三氮唑化合物是一类具有重要生理活性的含氮杂环化合物, 其在医药、农药、材料科学等领域都具有广泛的应用. 不断开发基于三氮唑骨架的新型结构, 寻找新型高效的合成三氮唑衍生物的方法具有重要的意义和应用价值. 过渡金属催化的C—H键活化策略具有操作简便、效率高、三废少等优点, 是现代有机合成中高效构筑C—C键和C—X键的强大工具. 近年来, 过渡金属催化的三氮唑导向的C—H官能团化反应受到科学工作者的广泛关注, 该方法以不同结构的1,2,3-三氮唑作为导向基团, 在不同反应条件下通过直接活化C—H键来构建新的C—C键和C—X键, 高效合成复杂的三氮唑衍生物. 综述了近年来1,2,3-三氮唑导向下过渡金属催化的C—H键官能团化反应研究进展, 按照成键类型(碳-碳键、碳-杂键以及环化反应)对这些反应进行了梳理和总结, 并对今后该领域的发展进行了展望.     

无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应

喹啉是一类重要的杂环化合物,喹啉类化合物的合成方法研究备受关注。通过喹啉的碳-氢键直接官能化反应制备取代喹啉类衍生物是一种简便而有效的方法。然而,喹啉的C5位选择性碳-氢键官能化反应仍然存在挑战,目前大多在过渡金属催化下实现,无过渡金属条件下的反应亟待开发。本文按成键类型(碳-卤键、碳-氮键、碳-氧键、碳-硫键和碳-碳键)分类综述了近年来在无过渡金属条件下喹啉C5位碳-氢键官能化反应的研究进展,并对该领域的研究现状及所存在的问题进行了总结。     

过渡金属催化不对称C-H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.     

铁催化碳-碳偶联反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构建碳-碳键的重要手段.Fe具有储量丰富、价廉低毒、价态多样的特点,是一种理想的催化剂.随着人们对绿色、高效、高选择性反应的重视,铁催化的偶联反应研究日益增多.特别是近10年来,出现许多新的催化体系,催生出多种反应类型,如氧化偶联、还原偶联和C—H直接官能团化.根据偶联反应的类型,综述了近年来铁催化碳-碳偶联反应的研究进展.主要介绍各反应的特点、反应机理和应用,并展望其发展前景.     

光/铜共催化远程C—H键的不对称氰基化反应

以N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺为底物, 利用光与铜共催化, 在蓝光照射下, 实现了远程C—H键不对称氰基化反应. 反应中涉及氧自由基的1,5-氢迁移过程, 结合铜催化自由基接力的策略, 以良好到优秀的对映选择性、单一的区域选择性得到了芳基取代的烷基醇类衍生物δ-位C—H键不对称氰基化产物. 该方法条件温和, 具有较好的官能团兼容性以及底物普适性, 为光学活性的δ-氰基醇类化合物的合成提供了高效方法.     

氧气存在下自由基对不饱和键的双官能化反应

碳碳不饱和键的双官能团化反应是有机合成的一种重要策略.近年来,利用自由基与氧气对不饱和键的双官能团化反应引起化学家们的广泛关注,并取得了诸多的研究进展.该类反应以氧气为反应试剂,提供了一种绿色、高原子经济性的合成醇或者酮的方法.按自由基类型不同,对近年来在氧气参与下不饱和键的双官能团化反应的研究进展进行综述.     

多组份形成几个碳碳键的环化反应

有机合成化学的主要目的就在于用选择的方法形成碳-碳键,合用所需要的化合物。在一个反应器中(即一锅)形成二个碳-碳键的反应,如Diels-Alder反应,Robinson 环化反应等,     

金属催化的碳-杂键对炔键的加成反应研究进展

碳-杂键对炔键的加成反应已经成为对碳碳叁键进行官能团化的一种重要手段,此类反应可以一步快速构建两个化学键即一个碳-碳键和一个碳-杂键,因而具有反应效率高、原子经济性高的特点.近年来,Al,Fe,Ni,Cu,Ga,Ru,Rh,Pd,Hf,Ir,Pt,Au,Bi等催化的诸多类型的碳-杂键对炔键的加成反应取得了重要进展.根据对炔键进行加成的碳-杂键的类型分为C—H,C—B,C—N,C—O,C—Si,C—S,C—X(X=Cl,Br,I),C—Se键这8类逐一进行介绍,并对各类加成反应的反应条件、反应选择性(区域选择性和立体化学选择性)以及反应机理进行了讨论和总结.     

基于(—)-Sparteine的不对称碳锂化反应研究进展

以非活化烯烃为底物,利用(-)-sparteine诱导的分子间-分子内不对称碳锂化反应构建高区域选择性和立体选择性的碳碳新键,合成了一系列手性化合物.综述了近十几年基于(-)-sparteine的不对称碳锂化反应最新研究成果.     

无金属条件下的肉桂酸类和酰胺的脱羧氧化偶联反应构建碳-碳键

碳-碳键的构建是有机反应中最常见的一类反应,也是构建有机化合物骨架最常用的手段.近些年,通过脱羧反应来构建碳-碳键,碳-杂原子键得到了广泛而深入的研究.肉桂酸类化合物的脱羧偶联反应也得到了较多的关注.这类反应一般包括两个过程,自由基加成和羧基的脱去,从而得到新的有机化合物.这类反应的特点是用氧化剂产生自由基,在反应过程...     

光/电化学氧化诱导C–H键官能团化

C–H键活化及其官能团化一直被认为是合成化学的圣杯,光/电氧化诱导C–H键官能团化反应为追求更为绿色、原子经济性、步骤经济性更高的现代合成化学提供了新思路.我们借助可见光或电化学氧化诱导策略实现了直接C–H键官能团化,即底物无需预官能团化,无需外加氧化剂,可直接实现碳–碳以及碳–杂键的构建.通过光/电化学氧化诱导策略使得反应在更为温和的条件下进行,能够兼容更多官能团,并且为合成化学提供一条新的途径.近些年,该策略已经应用于不同化学环境C–H官能团化构建多种化学键.本文结合该领域的代表性工作,重点介绍本课题组近些年在光/电氧化诱导C–H键官能团化反应上的研究进展,并对这一领域的前景进行了展望.     

基于亲电试剂对活泼两性离子中间体捕捉而实现的芳香碳氢键不对称官能团化

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13098~13101通过金属卡宾参与而实现的碳氢键官能团化是构建碳碳键的一种十分可靠和高效的方法.过去的几十年中,基于金属卡宾参与而实现的sp3碳氢键的不对称官能团化已经得到了广泛研究.然而,通过金属卡宾而实现的芳香sp2碳氢键的不对称官能团化仍面临着巨大的挑战.目前除了分子内的反应,或以较为活泼的杂原子芳香环为底物的反应被报道之外,尚无分子间的全碳芳香环sp2碳氢键的不对称官能团化被报道.华东师范大学化学系胡文浩与邢栋     

碳-碳重键的新合成方法学研究

本研究工作包括下列8方面:(1)一种不同于Wittig反应的新的烯化方法,含氟β-酮基磷盐在有机合成中的应用。(2)"一锅"法的碳-碳双键形成反应。(3)一种新的叶立德阴离子的形成方法。(4)消去三苯基胂形成碳-碳双键的合成方法学。(5)立体选择性地控制合成(Z)或(E)-碳-碳双键化合物的新方法。(6)亲核试剂对全氟酰基膦酸酯进攻为基础的新合成方法学。(7)还原烯化反应的合成方法学。(8)含氟碳-碳叁键的合成方法学。