推拉电子结构手性四配位硼的光学性质

圆偏振发光(Circularly polarized luminescence,CPL)有机分子是一类重要的手性光学材料,在有机光学和有机电子学等领域受到广泛关注。通过引入手性联萘基团和构建推拉电子结构的设计理念同时实施到双硼氮桥联联吡啶单元,发展出了一系列具有推拉电子结构的手性四配位硼分子。结果表明,改变给电子单元可以调节分子的发光现象,含有二苯胺(2a)和咔唑(2b)单元的分子展现出典型的聚集诱导荧光淬灭现象,而含有9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(2c)单元的分子具有特征的聚集诱导发光性质。手性联萘基团的引入使3个分子具有手性光学性质,展现出圆二色信号和圆偏振发光特性,它们的不对称因子均超过了1×10^-3,另外,改变给电子单元有效调节了手性分子的发光颜色。     

手性联萘桥联双卟啉的电子光谱与二阶非线性光学性质

在6-31G(d,p)水平上用B3LYP方法对手性联萘桥联双卟啉系列分子进行几何构型优化. 用半经验ZINDO/S方法计算了这些分子的电子光谱, 结果表明手性联萘桥联双卟啉中两个卟啉生色团之间存在强的激子耦合作用, B带的Davydov分裂大小与两个卟啉环的相对取向以及卟啉环中心之间距离有关. 用ZINDO/SOS方法计算了分子的一阶超极化率. 卟啉环上引入推/拉电子基团可以有效地提高手性联萘桥联双卟啉的二阶非线性光学系数. 一阶超极化率的大小与双卟啉中推/拉电子基团的空间排列方式有关. 一阶超极化率的提高不仅与分子激发态与基态偶极矩差增大有关, 还和基态偶极矩与激子耦合激发态跃迁矩矢量的相对取向密切相关.     

富烯与α-萘基锂反应的研究

本文研究了6,6-二烷基富烯与α-萘基锂反应的立体结构和溶剂效应。首次发现了富烯与有机锂的还原偶联反应。在乙醚-THF中α-萘基锂与6,6-二甲基、二乙基和甲基乙基富烯发生环外双键的加成、α-氢攫取、还原和还原偶联的竞争反应。与6-甲基-6-正丙基,正丁基,异丁基富烯发生还原偶联反应.与n=4,5,6的6,6-n亚甲基富烯分别进行α-氢攫取、还原和还原偶联反应.在1:1的乙醚-石油醚中,除6,6-四亚甲基富烯发生α-氢攫取外,其他所有富烯主要进行加成反应。利用上述反应合成一些新的取代和桥联双(环戊二烯基)钛、锆衍生物。     

硅杂环戊二烯并苯有机小分子化合物研究进展

硅杂环戊二烯并苯有机小分子结构的特殊性,赋予其独特的光电特性,在有机光电功能材料等领域具有广阔的应用前景.其中,并苯的刚性共平面结构可避免构象无序性、扩大π-共轭;硅杂环戊二烯能够形成σ*-π*共轭,可有效降低体系LUMO能级、提高电子亲合势.硅杂环戊二烯并苯有机小分子主要包括苯并噻咯、硅桥联对二苯乙烯衍生物、二苯并噻咯和双硅桥联对-三联苯等.综述了硅杂环戊二烯并苯小分子的合成方法、结构修饰、性能及应用的研究进展,并对今后的研究方向进行了展望.     

由富烯配体合成茂金属化合物的研究

报道了一系列富烯包括烷基取代富烯、6-氨基富烯和具有稠环结构的6-氨基苯并富烯经由去氢或加成反应合成取代二茂金属络合物;(1-二甲氨基)乙烯基环戊二烯基锂与过渡金属的络合反应在一定条件下可以发生分子内碳碳偶联及二甲基胺的消除反应,得到丙烯桥联茂金属化合物,从推导的反应历程提出该反应的反应机理;尚合成了两个新的外消旋手性化合物。     

联喹啉桥联双环糊精对染料客体分子的协同键合

采用荧光光谱滴定的方法测定了一系列联喹啉桥联双环糊精在磷酸缓冲溶液中(25 ℃, pH＝7.2)与几种染料客体分子形成化学计量比为1∶1的超分子配合物的稳定常数. 结果表明, 拥有刚性和大(电子体系的联喹啉桥联双环糊精比相应的联吡啶桥联双环糊精对三角形的RhB分子和线形的AR分子具有更强的分子键合能力. 二维核磁的研究证实, 桥联双环糊精对客体分子强的键合能力起源于在一个分子内两个环糊精单元的协同键合. 桥联双环糊精对染料客体分子的选择键合能力从主-客体间的尺寸/形状匹配以及几种弱相互作用力的协同效应进行了讨论.     

四硫富瓦烯(TTF)衍生物的配位组装

四硫富瓦烯（tetratiafulvalenc,TTF)衍生物和二硫纶（dithiolene)化合行等有机富硫分子作为有机光电磁的功能化合物,一直受到了人们的重视,近年来一类融合了TTF和二硫纶结构的扩展TTF衍生物引起人们很大的兴趣,这类八硫共轭体系具有较好的电子授受特性,展示出潜在的应用价值。有目的地利用它与与金属离子间较强的配位能力对这些化合物进行晶体或分子设计已成为配位化学在富硫有机配合物研究中的一个热点。本文重点介绍这方面的研究的最新进展。主要包括以卤化亚铜基本骨架为基础的四烷基硫取代四硫富瓦烯（[(RS)2TTF(SR)2])的配位组装;二烷基硫取代的TTF融合二硫纶离子（[(RS)2TTF(S2)]^2-)和TTF融合双二硫纶离子（[(S)2TTF(S)]^4-金属配位衍生物的分子设计和空间构筑。通过配位修饰或组装,这类TTF金属衍生物显示了多变的结构,有的已发展具有较好的物理性质。     

含硒杂环萘二酰亚胺衍生物的合成及其场效应性能研究

萘二酰亚胺(NDI)类化合物由于其较好的平面性和较强的接受电子能力,被广泛应用于有机场效应晶体管(OFETs)和有机太阳能电池中(OSCs).然而,高迁移率的n型和双极性NDI类半导体材料较少.基于此,本文设计合成了核位硒杂环修饰的NDI衍生物,通过引入1,2-二硒苯和1,2-二硒萘基团,对其能级进行了有效的调控,获得...     

基于苯并噻唑的新型双硼桥联梯形共轭骨架的合成、结构及其性质

设计合成了一个新型双硼桥联梯形分子.该有机分子拥有一个拓展的π共轭骨架结构.通过真空升华方法,得到了这个化合物的单晶.单晶X射线衍射分析表明该化合物拥有一个完全共平面的并七环梯形骨架.与每一个硼配位的米基基团可以有效地隔离发光单元,避免聚集诱导淬灭.化合物具有非常高的熔点和热分解温度,表明其拥有良好的热稳定性.电化学、光物理性质和理论计算研究表明,我们设计的双硼梯形共轭化合物在有机电子发光二级管器件中具有潜在的应用价值.因此,构筑了以该分子为发光层和电子传输层的器件,得到了不错的电致发光效果.     

基于双间苯-32-冠-10穴醚超分子组装体的设计与构筑

由于具有三维空腔结构及良好的应用前景, 穴醚逐渐成为超分子研究领域的热点之一. 近年来, 我们课题组设计合成了一系列基于双间苯-32-冠-10穴醚主体分子, 并利用这些穴醚分子构筑了不同的超分子组装体. 首先, 将双硫代四硫富瓦烯(STTFS)引入到穴醚的第三个臂上, 成功构筑了具有氧化还原响应性的穴醚主体分子. 该穴醚与客体间的解离-穿环过程可以利用STTFS的氧化态来进行控制; 其次, 设计合成了两种含有P=O官能团桥连的穴醚, 在固态结构中得到了近似线型和Z字型的不同超分子聚[2]准轮烷; 最后, 合成了具有两种不同性质空腔的柱[5]芳烃稠合穴醚主体分子, 该穴醚通过正交作用同时络合两个不同的客体分子. 基于两种不同主客体作用力, 我们构筑了一种新型的超分子聚合物. 以上研究为分子器件和超分子材料的进一步研究奠定了良好的基础.     

含硅桥联并环π-共轭体系光电功能材料研究进展

近年来,由于含硅桥联并环π-共轭体系的独特结构特性以及分子的多样性、可设计性,在光电功能材料的研究中得到越来越多的关注.并环结构赋予体系以刚性共平面结构,使其共轭较非并环结构母体进一步增强,而硅桥的引入则可影响分子的电子结构进而影响材料的光电性能.母体结构及硅桥联方式的选择为分子结构设计和光电性能的改进提供了较大的空间.本文根据母体结构的不同,对硅桥联联苯体系、硅桥联噻吩体系以及硅桥联对二苯乙烯齐聚物体系光电功能材料的研究进展进行了综述.     

双杯芳烃研究进展

双杯芳烃是杯芳烃家族中的重要一员。它由两个杯芳烃单元通过化学键联结而形成,一般常有上缘-下缘、下缘-下缘、下缘-上缘3种桥联方式,其结构更复杂,性质也更为丰富多彩。双杯芳烃具有两个相同或不相同的结合部位,可同时络合两个相同或不相同的底物,还可表现出特殊的协同作用、更强的络合能力、变构象以及粒子雾荡等新的性质。本文根据杯芳烃亚单元的种类,综述了双杯芳烃的研究进展,重点描述了不同桥联方式的双杯[4]芳烃的合成方法,而且对一些具有特殊性能的双杯芳烃进行了较为详细的介绍。最后对双杯芳烃的发展前景作了展望。     

基于含氟异靛蓝的硼氮配位键高分子电子受体

采用含氟异靛蓝单元(fIID)和硼氮配位键桥联噻吩联噻唑单元(BNTT)交替共聚制备了高分子电子受体,聚(N,N'-双(2-庚基十二烷基)-含氟异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-fIID)。采用理论计算、紫外-可见吸收光谱、循环伏安测试以及掠入射X射线衍射等研究了材料的结构与性质的关系,并制备了全高分子太阳能电池器件,研究了其光伏性能。结果表明:与基于异靛蓝单元(IID)的高分子聚(N,N'-双(2-己基辛基)-异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-IID)相比较,含有氟原子的P-BN-fIID的最低未占据分子轨道能级(ELUMO)降低了0.1 eV,吸收光谱红移了25 nm;同时,P-BN-fIID的结晶性明显提高,具有相对紧密的堆积结构和较高的电子迁移率。采用经典的高分子给体聚(2-烷硫基噻吩取代的二维共轭苯并二噻吩-co-噻吩桥联苯并三氮唑)(J61)与P-BN-fIID共混组装的全高分子太阳能电池器件,其能量转化效率(PCE)为2.83%。说明氟原子可以有效调节高分子受体的光电性质和结晶性,高分子受体的结晶行为明显影响全高分子太阳能电池的器件性能。     

2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板构筑的新的环芳化合物的合成及其光学性质

基于2,2'-二取代的联萘衍生物在手性构型上高度稳定的特点,分别以光学活性的(R)-和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板,设计了2个有趣的拓扑环芳分子四联萘笼状对映异构体(R,R,R,R)-2和(S,S,S,S)-2.其合成路线涉及保护基的控制导入、苯连接桥的链接、保护基的脱去以及偶合成环反应4个步骤.用MS,IR,UV-Vis,1HNMR,13CNMR和元素分析等技术对其进行了表征,并比较了其光学性质.研究结果表明,采用这种模板合成方法能够有效地获得具有单一手性的目标化合物.镜像特征的圆二色(CD)谱和比旋光度[α]D的测定结果清楚地反映了它们的对映异构关系.     

新型芳并吡喃类多环化合物的合成与光谱性质研究

本文设计并经由分子内碳-碳偶联反应合成了一系列基于芳并吡喃供电子功能片段的有机功能小分子,包括萘并[2,1-b：6,5-b’]二苯并吡喃4a,萘并[2,1-b：6,5-b’]二萘并吡喃4b,萘并[2,1-b：6,5-b’]二[2-（5-己基噻吩基）]苯并吡喃4c。通过紫外光谱和荧光光谱研究表明,这类化合物在370~400 nm波长范围内具有最大紫外吸收,在417~462 nm波长范围内具有最大荧光发射。说明随着共轭平面的增大或共轭链长度的增加,化合物的吸收和荧光光谱均发生显著的红移,是一类具有丰富光电活性的有机功能分子。     

十二顶点邻位双取代碳硼烷衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法, 对系列十二顶点邻位双取代碳硼烷(C2B10H12)衍生物的几何构型进行优化. 在所得优化结构的基础上, 结合有限场方法(FF)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的二阶非线性光学(NLO)活性及电子吸收光谱进行了研究. 结果表明, 邻位双取代碳硼烷有较强的吸电子作用, 与有机基团形成D-π-A结构时, 可以起到很好的受体作用. 当给体部分或桥的共轭性好, 给体的给电子能力强时, 邻位双取代碳硼烷的吸电子作用更明显, 从而增强了分子的二阶NLO响应.     

氟醚链的合成及超分子性能研究

以2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇为原料,经选择性单醚化、溴代及酯化反应合成了一种新型的氟醚链(Ⅰ),通过IR、MS、1H NMR对目标化合物和中间体结构进行了确证.以此作为富π电子供体和缺π电子联吡啶大环化合物环双(百草枯-亚苯基)四阳离子环蕃(CPQT)自组装形成新型准轮烷Ⅱ(I-CPOT),并利用1HNMR化学位移变化跟踪该准轮烷在温度调控下的分子开关功能.     

从苄基型联萘二砜制备dl-二苯并[c,g]菲

2,2′-二取代的 1 ,1′-联萘衍生物在手性构型上具有高度稳定性 ,因而常被用作不对称合成催化剂的原料或在有机合成中被用于立体选择性不对称反应[1,2 ] .我们曾分别从光学活性的 (R) -和 (S) -2 ,2′-二乙炔基 -1 ,1′-联萘出发 ,合成了一类结构优美的双螺旋分子[3] .最近 ,由 2 ,2′-二甲基 -1 ,1′-联萘衍生的苄基型联萘二砜与联萘二醛的“一锅反应”,获得了一些光学活性的炔类环状化合物 [4 ] .该反应过程包括加成、保护和二次消除等基本反应 .在对该反应的探讨中还发现 ,用二异丙基氨基锂 (L DA)处理联萘二砜 1可形成二苯并 [c,g]菲 …     

桥联聚倍半硅氧烷的发展

桥联聚倍半硅氧烷是一类被广泛应用的有机-无机杂化材料,这种材料具有三维网状结构,该结构使其实现了有机和无机组分在分子水平上的混合,从而让它兼具有机和无机组分的双重性质,同时通过改变有机组分的类型,可以得到具有特殊性能的桥联聚倍半硅氧烷。本文从分子结构、合成方法、典型物质及典型应用方面简要介绍了桥联聚倍半硅氧烷干凝胶与气凝胶。此外,对一种具有特殊结构——有序介孔结构的桥联聚倍半硅氧烷材料从其发展历史、单体结构以及应用几个角度做了简单综述。     

一类含联二萘结构的新型聚芳醚酮类刚性大环及其二聚体的合成与表征

通过一定的分子设计,利用一种全新的双酚单体(4-氯代苯基对苯二酚)和含有联二萘结构的双氟三聚体(BNDIF)经一步法合成环状齐聚物,制得了一类含有氯代苯基侧基和联二萘结构的新型聚芳醚酮类刚性大环;并通过氯苯基的催化偶联反应得到了该类刚性大环的二聚体(一类含有2个联二萘结构的新型结构双环齐聚物).利用MALDI-TOFMS和1HNMR及H-HCOSY分析,证明了目标产物的结构.