多相双金属Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化的胺N-烷基化反应合成仲胺和叔胺

基于借氢策略、醇为烷基化试剂的胺的N-烷基化反应是合成胺类化合物的绿色途径.在无外加氢源条件下,多相双金属Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂可高效催化醇为烷基化试剂的伯(仲)胺的N-烷基化反应合成仲(叔)胺,反应副产物为水与极少量亚胺.催化体系的底物适应性好,目标产物收率高;催化剂可以循环使用,具有潜在的工业化应用前景.     

过渡金属催化醇与胺有氧脱水反应及相关研究进展

与其他胺和酰胺衍生物的合成方法相比,过渡金属催化醇与各类胺和酰胺的脱水N-烷基化反应是一种相对绿色、原子经济性较高的方法,一般被称为"借氢"或"氢自动转移"反应及其方法学.近年来,在空气氛围下过渡金属催化醇与胺和酰胺的有氧脱水N-烷基化反应,可使用更稳定的金属催化剂、可在无配体、空气等更温和简单的条件下进行,也引起了人们的极大关注.主要介绍近年来过渡金属催化下醇与胺和酰胺在空气或者氧化剂作用下构建C—N,C=N键合成胺和酰胺衍生物以及亚胺类化合物的有氧脱水反应进展情况,同时也对相关有氧脱水C-烷基化反应进行简单介绍.相关反应的机理研究也将作适当讨论.     

芳香胺类化合物的二氟烷基化研究进展

含氟化合物具有独特的物理化学特性，被广泛应用于药物开发、临床医学、农业化学、材料科学和有机合成等领域。过去几十年里，利用含氟砌块策略将含氟官能团引入有机分子中引起了合成化学家们的广泛关注，特别是利用二氟烷基化试剂合成具有重要价值的含氟分子方面取得了重要进展。本文聚焦于总结芳香胺类化合物的二氟烷基化反应，按照金属催化、可见光催化以及其它方法对近年来文献报道的芳香氮杂化合物的二氟烷基化反应进行介绍，并对反应机理进行探究，期望为该类含氟化合物的合成及进一步应用提供方法和思路。     

用KOH／Al2O3合成N—烷基咪唑

N-烷基化咪唑类化合物的合成常以咪唑为原料,在强碱的作用下,经烷基化反应而获得。方法有醇钠或氨基钠与咪唑反应,生成咪唑负氮离子,然后再与烷基化试剂反应以及在相转移催化下咪唑与烷基化试剂的反应。近年来,应用无机载体试剂进行各种有机合成反应已引起人们的广泛兴趣。我们以KOH/Al_2O_3为载体试剂合成了10种N-烷基咪唑衍生物,收率一般在80%以上。其中某些反应室温下即可完成,操作十分简便。且载体经再生后使用活性不变。     

离子液体促进Ru/C催化有机胺与CO_2/H_2氮甲酰化反应研究

以CO_2为甲酰化试剂和H_2为还原剂进行有机胺N-甲酰化反应是合成甲酰胺的一条绿色反应路径,具有重要意义.本工作针对有机胺与CO_2/H_2的N-甲酰化反应,构建了以1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([Bmim][OAc])离子液体为溶剂、Ru/C为催化剂的非均相催化体系,在相对温和条件下(100℃、8 MPa)实现了有机伯胺、仲胺和芳香胺的N-甲酰化反应,获得了一系列甲酰胺.研究表明,[Bmim][OAc]通过与氨基形成氢键活化有机胺,并可通过调控Ru纳米粒子的电子状态,增强Ru纳米粒子对H_2的活化能力,进而实现催化N-甲酰化反应.     

铱催化酯的α-烷基化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4023~4027α-取代的酯类化合物是一类非常重要的有机合成中间体,而酯的α-烷基化反应是合成这类化合物的重要途径.传统的烷基化方法是采用酯与强碱在极低温度下形成的烯醇中间体对卤代烃进行亲核进攻,生成α-取代的酯.然而,这种方法使用的烷基化试剂的毒性较大,反应条件苛刻,底物适用性窄,并且会产生污染环境的无机盐类副产物.近年来,以一级醇作为烷基化试剂,利用"借氢策略"进行的金属催化的烷基化反应,为α-取代酯的合成提供了一条     

金/钯双金属纳米颗粒协同催化酰胺和醇间氢自转移反应中路易斯酸驱动反应路径（英文）

金属纳米颗粒,特别是金和它的双金属纳米颗粒作为强大的绿色催化剂广泛用于有机合成反应中.在一个反应体系中使用2个不同催化剂(如协同催化),在均相催化中是一个很好的策略.然而,这种方法仍在发展中.最近我们发现,金/钯双金属纳米颗粒与路易斯酸的协同催化体系可用于伯胺的N-烷基化:即酰胺与醇之间的氢自转移反应.我们详细报道了路易斯酸对该氢自转移反应的影响.结果表明,所选的路易斯酸不仅影响生成目标产物的反应路径,而且影响生成多个中间体和副产物的反应路径.弱的路易斯酸,如三氟甲磺酸碱土金属盐,非常适合酰胺的N-烷基化反应.     

过渡金属催化的芳环磺酰胺化反应研究进展

N-芳基磺酰胺骨架广泛存在于具有生物活性的分子中,在医药领域有十分重要的应用.因此研究N-芳基磺酰胺类化合物的合成方法受到了人们的广泛关注.近年来过渡金属催化的卤代芳烃、芳基硼酸和CAr—H键的磺酰胺化反应得到了快速发展,为N-芳基磺酰胺类化合物的合成提供了高效、绿色的方法.按照芳基源、过渡金属催化剂、配体和磺酰胺化试剂进行分类,综述了过渡金属催化的芳环磺酰胺化反应的最新研究进展,并对此类反应的研究方向进行了展望.     

碲氢化钠与胺烷基化苯并三氮唑的反应

碲氢化钠是一个用途广泛的磁试剂,自作为有用的去溴试剂以来,日益受到化学工作者的关注,不断有文献报道它的合成及应用.例如能有效地还原卤代烃、硝基化合物、叠氮化合物和亚胺等.近年来,Katritzky报道了胺烷基化苯并三氮唑衍生物的合成及应用,此衍生物中的苯并三氮唑基是很好的离去基团,易被各种亲核试剂所取代.我们在前文中对硒氢化钠与胺烷基化苯并三氮唑反应生成二苄基二硒醚的合成进行了报道.本文用碲氢化钠与胺烷基化苯并三氮唑反应,结果生成还原产物N-取代胺.     

无过渡金属催化条件下咪唑衍生物与炔基溴的炔基化反应研究

以炔基溴和咪唑衍生物为反应原料,详细探讨了无过渡金属催化条件下的咪唑类芳香炔胺化合物的合成方法.研究结果表明,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、碳酸钾为碱,于80℃下反应12 h即可获得中等偏上收率的碳-氮偶联产物.通过上述方法合成得到了系列芳香炔胺衍生物,其结构经1H NMR和13C NMR表征.     

Cu(OTf)_2催化腈和芳胺与醇的N-烷基化反应

报道了低用量Cu(OTf)_2催化下腈与仲醇和部分伯醇的Ritter反应.研究表明,仅2 mol%Cu(OTf)_2即可高效催化反应进行,得到55~90%收率的一系列N-烷基酰胺产物.该方法还可以进一步拓展到芳胺与二级醇的脱水N-烷基化反应合成取代胺.     

金/钯双金属纳米颗粒协同催化酰胺和醇间氢自转移反应中路易斯酸驱动反应路径

金属纳米颗粒,特别是金和它的双金属纳米颗粒作为强大的绿色催化剂广泛用于有机合成反应中。在一个反应体系中使用2个不同催化剂(如协同催化),在均相催化中是一个很好的策略。然而,这种方法仍在发展中。最近我们发现,金/钯双金属纳米颗粒与路易斯酸的协同催化体系可用于伯胺的N-烷基化：即酰胺与醇之间的氢自转移反应。我们详细报道了路易斯酸对该氢自转移反应的影响。结果表明,所选的路易斯酸不仅影响生成目标产物的反应路径,而且影响生成多个中间体和副产物的反应路径。弱的路易斯酸,如三氟甲磺酸碱土金属盐,非常适合酰胺的N-烷基化反应。     

基于多相催化体系构建的醇胺化合成N-烷基胺

N-烷基化胺类化合物由于其在染料、药物、农药、表面活性剂、橡胶助剂、功能材料等精细化学工业中的重要作用,它的合成吸引了化学家们广泛的研究兴趣。在众多合成方法中,胺醇烷基化是一种N-烷基胺高效、清洁的合成方法,其中水是唯一副产物。本文系统地介绍了Ni、Cu、Pd、Pt、Co、Mn、Fe、Au、Ru、Ag等多相催化体系应用于醇胺化反应合成N-烷基胺的研究进展,并指出醇胺化多相催化过程中所面临的问题和未来的发展方向。     

N-卤代琥珀酰亚胺参与的过渡金属催化芳基C—H键卤化反应研究进展

卤化反应是有机合成中一种强有力的工具.近年来,过渡金属催化的C—H键的卤化反应已经成为合成有机卤化物的重要方法之一.综述了以N-卤代琥珀酰亚胺为卤源,根据过渡金属类型的不同探讨其催化芳香环C—H键卤化的研究进展,对底物适应范围和反应机理等进行了详细论述,并就该领域的局限性和未来的发展前景进行了总结和展望.     

硝基苯和乙醇一锅法合成N-乙基苯胺

以硝基苯和乙醇一锅法合成N-乙基苯胺为例,报道了芳香硝基物和醇类化合物在一个反应器内,在相同催化剂作用下和在相同反应条件下一锅法合成N-烷基芳胺的新方法.在该方法中,醇类化合物水相重整过程中产生的氢原位地将芳香硝基物加氢还原生成芳胺,紧接着在较低的H2分压条件下,芳胺与醇发生N-烷基化反应生成相应的N-烷基芳胺.在硝基苯：无水乙醇：水的体积比为10：60：0时,在T=413K和P=1MPa条件下反应8h,硝基苯和苯胺被完全转化,N-乙基苯胺的选择性为85.9％,N,N-二乙基苯胺选择性在0-4％之间,明显优于传统的合成方法。实验结果表明,这种方法可及时地将反应过程产生的氢和芳胺从催化剂表面移走,为提高目标产物N-烷基芳胺的选择性提供了可能。     

过渡金属催化1,3-二羰基化合物不对称烯丙基烷基化反应的研究进展

1,3-二羰基化合物的不对称烯丙基烷基化反应是构筑手性中心的重要方法.综述了过渡金属催化1,3-二羰基化合物不对称烯丙基烷基化反应的进展.按照烯丙基化试剂的不同,主要讨论了以烯丙基酯类、烯丙醇、烯丙基卤化物、烯烃、联烯作为烯丙基化试剂或其他烯丙基化方法合成手性α-烯丙基取代的1,3-二羰基化合物.     

有机催化的不对称傅克烷基化反应

傅克烷基化反应是对芳香化合物衍生化的最为有效的方法之一, 而不对称傅克烷基化反应则提供了合成手性芳基衍生物的直接途径. 综述了近年来手性有机小分子催化的不对称傅克烷基化反应的研究进展.     

过渡金属催化的有机硼试剂对亚胺的不对称加成研究进展

手性胺是有机合成中一类非常重要的合成砌块,在天然产物、生物活性分子及药物分子中广泛存在,因此发展高效的构建手性胺类化合物的方法,一直都是合成有机化学家们关注的重点.有机硼试剂近年来以其低毒、稳定、易得等优点逐渐受到合成化学家的青睐,被越来越多地用于过渡金属催化的反应中.本文综述了近十多年来基于手性辅剂及手性催化策略的过渡金属催化的有机硼试剂对亚胺的不对称加成研究进展,着重探讨了各种手性配体在反应中的应用以及α-手性胺类化合物的立体选择性构建.     

N-杂环卡宾及其金属络合物的合成*

由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N-杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。本文综述了近年来N-杂环卡宾及其金属络合物以及N-杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。金属-N-杂环卡宾络合物的合成方法包括：(a)游离卡宾与金属化合物直接络合;(b)咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c)利用Ag-NHC通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。关于N-杂环卡宾前体的合成途径主要有：(a)乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b)卤代烷与咪唑及其取代咪唑的烷基化反应;(c)原甲酸酯与1,2-二胺的成环反应;(d)肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e)用Na/K对环硫脲化合物的还原反应。     

N-乙基咔唑的绿色高效合成

以咔唑为原料,碳酸二乙酯为烷基化试剂,碳酸铯和三乙基苄基氯化铵为共催化剂,经烷基化反应绿色合成了N-乙基咔唑,其结构经¹H NMR和HR-ESI-MS确证。在最佳反应条件［咔唑200 mmol,碳酸二乙酯1.2 eq.,碳酸铯（0.05 eq.）和三乙基苄基氯化铵（0.05 eq.）为催化体系,于180 ℃反应3 h］下,产率99%。