α-烷氧酰胺亚甲基膦酸酯合成方法的研究

α-烷氧酰胺亚甲基膦酸酯由于亚甲基结构的特殊性使得其合成方法很有限,针对该问题研究了这一类型化合物的合成方法学.以乙酸乙酯作为溶剂,在氢氧化锂碱性条件下,α-芳磺酰亚甲基氨基甲酸酯与磷酸二酯反应能以良好至中等的产率顺利地合成常见方法难以合成的α-烷氧酰胺亚甲基膦酸酯.该方法操作简便,条件温和,并可应用于克级规模反应.     

一些α-官能化的膦酸酯和二硫化碳的反应

α-官能化的膦酸酯和二硫化碳在碱存在下,反应生成连二硫酸盐中间体(1). 二价阴离子与烷基二卤化物的烷基化反应生成2-膦酰亚甲基-1,3-二硫代-环烷或与烷基卤化物反应生成烯酮缩硫醛, 再与脂族二胺反应生成2-膦酰亚甲基咪唑烷.     

α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物的简单制备

双膦酸酯化合物在药物制备和有机合成中具有很广泛的应用,而其α-卤代衍生物在以上两方面的应用中显得更为突出[1,2],然而这类有机化合物的研究与应用受到其合成方法的限制[3].本文报道一种简单制备α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物的方法,该方法基于烷基锂试剂与氯磷酸二乙酯及卤素试剂在乙醚溶液中反应得相应的α-卤代双(膦酸二乙酯)化合物(Scheme 1),该反应条件温和,收率高并"一锅"完成,实验结果见表1.     

醋酸锰引发产生的膦自由基与α,β-不饱和砜的反应

报道了在醋酸锰作用下二烷基亚膦酸酯与α,β-不饱和砜的反应,反应以醋酸为溶剂、80℃条件下反应2 h,以40%~72%的收率得到了烯基膦酸酯衍生物.     

光化学条件下(β-重氮-α,α-二氟乙基)膦酸酯与羧酸的酯化反应

利用可见光促进的O-H插入反应可以在温和条件下实现羧酸与原位生成的(β-重氮-α,α-二氟乙基)膦酸酯的酯化反应, 以良好的产率得到了含有α,α-二氟甲基膦酸酯的羧酸酯类化合物. 该反应操作简单, 对于不同的官能团具有良好的适应性. 因此, 这一反应为α,α-二氟甲基膦酸酯衍生物的合成提供了一种高效的策略.     

氨基酸合成方法研究——V.相转移催化下N-氰甲基和N-乙氧羰基亚甲基亚氨酸乙酯的Michael加成反应

简单氨基酸的亚氨酸酯衍生物可以方便地由腈、氨垫酸酯制备。我们曾研究了N-乙氧羰基亚甲基苯甲亚氨酸乙酯、N-乙氧羰基亚甲基乙亚氨酸乙酯和N-氰甲基苯甲亚氨酸乙酯(1)在相转移催化条件下的烷基化反应,合成了一系列碳链增长的氨基酸。结果表明,这一方法原料易得,操作简便,是合成α-氨基酸的另一条新路线。本文研究了陶-液相相转移催化条件下,     

醋酸锰引发的吲哚膦酰化反应

吲哚膦酸酯是一类重要的化合物,具有潜在的生理活性;此外,从它出发可以衍生出其他多种物质.利用醋酸锰引发二烷基亚膦酸酯产生膦酸酯基自由基与吲哚发生选择性的反应,成功合成了一系列吲哚膦酸酯衍生物,该方法也适用于二苯氧膦.该反应条件较温和、操作简单,为2-和3-膦酰化吲哚的合成提供了一种有效的方法.     

氨甲酰基硅烷作为氨酰基源合成α-磺酰氨基酰胺衍生物

氨甲酰基硅烷与N-磺酰亚胺在无催化剂苯作溶剂的条件下反应,直接合成了磺酰基保护的α-氨基酰胺衍生物,收率为71%~89%.该方法不仅可合成α-氨基叔酰胺,还可合成α-氨基仲酰胺.通过研究反应的影响因素发现,N-磺酰亚胺双键相连基团旳电子效应是影响反应的重要因素,它既影响反应完成的时间,又影响产物的产率.该反应具有条件温和、副产物少、产率高和后处理简单等优点,是有效合成α-氨基酰胺的新方法.     

α-芳基烯基膦酸酯的合成研究进展

α-芳基烯基膦酸酯是一类重要的有机磷化合物,并且是合成其它有机磷分子的重要中间体.重点综述了过渡金属催化合成α-芳基烯基膦酸酯的进展,如磷氢化反应、C—C偶联反应和C—P偶联反应等,其它非金属催化条件下的几类合成方法也进行了概述.对α-芳基烯基膦酸酯的有机转化及在膦胺霉素衍生物合成中的应用也进行了探讨.     

β-氨基膦酸酯衍生物的合成方法

以四丁基碘化铵(TBAI)为相转移催化剂,催化(1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯(Ohira-Bestmann试剂)与芳香醛衍生的α-氨基砜的Mannich反应.通过对反应条件进行筛选,确定了-40℃下,以甲苯为反应溶剂和质量分数为10%的Li OH溶液为碱的最佳反应条件.通过底物的扩展,合成了一系列β-氨基膦酸酯衍生物,收率为52%~93%,所得产物结构经核磁共振谱(NMR)和质谱(MS)表征.通过Ohira-Bestmann试剂与α-氨基砜的Mannich反应,提供了一条有效制备β-氨基膦酸酯衍生物的方法.     

可见光催化环丙基胺与1,2-二酮衍生物的[3+2]环加成反应

报道了一种可见光催化环丙基胺与1,2-二芳基乙二酮衍生物的[3+2]环加成反应,合成了一系列α-氨基呋喃衍生物,该反应条件温和,产率良好,操作简单.这一方法为潜在生物活性分子骨架α-氨基呋喃衍生物的合成提供了一条高效便捷的路径.     

氨基酸合成方法研究 VI: N-氰甲基苯甲亚氨酸酯与芳醛的缩合反应

前文报道了N-氰甲基苯甲亚氨酸乙酯(1)与N-乙氧羰甲基亚氨酸酯的烷基化和Micheal加成反应。本文研究了在乙醇钠存在下,1与芳醛的缩合反应。产物α-苯甲酰氨基肉桂腈(3)是合成α-氨基酸的重要中间体。     

催化剂含水量对合成(4-乙酰氨基)-苯基膦酸二乙酯的影响

有机膦酸酯在医药、农业、科研等领域具有重要的价值,研究提高有机膦酸酯合成时的选择性和转化率,对实际生产提高产量、降低成本具有重要意义.本论文通过Arbuzov反应,以对溴乙酰苯胺和亚磷酸三乙酯为原料,利用无水氯化镍的路易斯酸性催化C-P交叉偶联反应,合成了(4-乙酰氨基)-苯基膦酸二乙酯,并通过1H核磁共振、13C核磁共振、红外光谱和熔点测试等手段对产物结构进行表征.在合成中我们发现,无水氯化镍会逐渐与空气中的水分子结合形成水合氯化镍(Ni Cl2·x H2O),而氯化镍的含水量会直接影响其路易斯酸性,并最终影响合成(4-乙酰氨基)-苯基膦酸二乙酯的转化率.本文中,我们研究了氯化镍含水量对合成(4-乙酰氨基)-苯基膦酸二乙酯的影响,并找出了最优反应条件.     

Mg(NTf_2)_2催化Friedlnder缩合反应合成喹啉衍生物

以Mg(NTf2)2为催化剂,在室温由2-氨基芳基酮和α-亚甲基酮通过Friedlnder缩合反应合成了喹啉衍生物.该法操作简便,反应条件温和,产率高,反应时间短.     

无金属参与的电化学促进2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)介导的环胺α-氰化和膦酰化反应（英文）

探究了无金属电化学氧化氰化和膦酸酯基化反应,其中2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)降低了底物的电极电位,避免了某些富电子芳香胺在电化学条件下的过氧化反应.该方法具有良好的官能团兼容性,是在温和条件下合成α-氨基腈和α-氨基膦酸酯的一种有效且实用的方法,通过研究表明产物通过Shono氧化形成亚胺物种来实现的.     

Mg(NTf2)2催化Friedl(a)nder缩合反应合成喹啉衍生物

以Mg(NTf2)2为催化剂,在室温由2-氨基芳基酮和α-亚甲基酮通过Friedl(a)nder缩合反应合成了喹啉衍生物.该法操作简便,反应条件温和,产率高,反应时间短.     

N－三苯锗丙酰基－α－氨基膦酸酯的合成及其性质研究

合成了两个系列含有三苯锗丙酰基的α－氨基膦酸酯类化合物，研究了空阻大的α－氨基膦酸酯与β－三苯锗丙酸的缩合方法、反应条件及反应机理．生物活性测定结果表明，这类衍生物与相应的α－氨基膦酸衍生物相比有显著抗癌活性和抗烟草病毒活性。     

新型含氮杂环有机磷衍生物的合成

α-氨基膦酸的衍生物可用作除草剂[1,2]、酶合成抑制剂[3]、植物生长调节剂[4]和杀菌剂[5,6]等,近20年来,有关它的合成引起了研究者的浓厚兴趣,其中类Mannich反应合成α-氨基膦酸的衍生物,由于具有条件温和、操作方便和产率高的特点,备受关注.然而,把含氮杂环作类Mannich反应的起始原料,尚不多见.为了寻找理想活性化合物,我们用亚磷酸三苯酯、芳香醛和2-氨基-5-苯基(三氯甲基)-1,3,4-噻二唑反应,合成了11个新型含1,3,4-噻二唑的α-氯基膦酸酯衍生物,其结构得到了红外光谱、核磁共振谱、质谱和元素分析的确证,生物活性测试结果表明,它们对五种病菌均具有一定的抑制作用.     

功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成

报道了功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成方法。全氟乙烯基醚磺酰氟经硼氢化钠还原和浓硫酸酸化转化为全氟乙烯基醚亚磺酸,脱亚磺酸和碘化后得到全氟乙烯基醚碘代烷,收率约58%。基于金属试剂-卤化物的交换反应,以全氟乙烯基醚碘代烷和卤（氯/溴）代膦酸酯为反应物,在正丁基锂或格式试剂存在下进行低温反应;或基于Michaelis-Becker反应,在二（三甲基硅基）氨基钠或锂等化学计量下与亚磷酸二乙酯进行反应,均可以成功获得目标单体全氟膦酸酯乙烯基醚,2种路线的分离收率分别为34%和25%。该方法避免使用毒性大的氯气或液溴保护不饱和双键,极大简化了合成步骤,为功能性全氟乙烯基醚类单体和全氟膦酸酯乙烯醚的合成提供了新途径。     

α,ω-双(二甲基氯硅基)烷烃与二元胺的反应

用α,ω-双(二甲基氯硅烷基)烷烃或α,ω-双(二甲基氯硅烷基)苯撑与二胺反应合成了十三个新的α,ω-双(2,2,X,X-四甲基-1-氮杂-2, X-二硅环烷基)烷烃或相应的苯撑衍生物. 同样的产品还可用相应的单环二硅氮烷与二胺的胺交换而制得, 这些产品的结构用元素分析, 红外光谱, 核磁共振, 紫外光谱和质谱鉴定了.