基于钯催化的C—H键选择性官能团化构建C—C键

近几十年来,钯催化C—H键的选择性官能团化反应已成为有机合成中构建C—C键的重要策略,基本可以分为三类反应模式:C—H键与芳基或烷基卤化物(或拟卤化物)的交叉偶联反应、C—H键之间的交叉脱氢偶联反应、C—H键与金属有机化合物的交叉偶联反应。本文综述了该领域的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用,提出了今后研究和发展的重点及方向。     

羧基导向C―H官能团化/脱羧偶联反应研究进展

以邻或对位取代苯甲酸为原料,通过羧基导向的芳香羧酸邻位碳氢键官能团化继而发生脱羧反应,在原羧基的邻位引入官能团,可以合成传统付-克反应难以合成的间位取代芳香化合物。在此类反应中,羧基充当无痕导向基的功能。本文综述了基于过渡金属催化羧基无痕导向的芳香羧酸脱羧偶联策略,形成新C―C、C―杂键的研究进展。     

过渡金属催化芳香烃C—H活化/C—O键偶联反应的研究进展

C—H活化直接从C—H键出发,不需要对底物进行预先官能团化就能够直接构建C—O键,具有简单快速、原子经济等特点.过渡金属催化的芳香烃C—H活化/C—O偶联反应已成为构建酚、芳基醚和酚酯等多种有机化合物的重要方法,是当前有机化学的研究热点之一.按照不同种类的过渡金属(钯、铜、钌和钴等)和反应类型进行分类,综述了近年来过渡金属催化的芳香烃C—H活化/C—O偶联反应的研究进展,并对代表性反应的机理做了简要说明和比较.另外,对这一领域目前所存在的问题和局限性进行分析,并对未来的发展方向进行了展望.     

氧化型导向基诱导的C—H键官能团化

过渡金属催化的C—H键官能团化是直接构建C—C或C—X键的一个高效的方法,但这类反应大多需要外加当量或过量的氧化剂来完成催化循环.使用氧化型导向基,也就是在导向基中引入某些特殊的基团充当内氧化剂,可以避免外加氧化剂,简化反应体系,提高反应效率.近年氧化型导向基结构日趋丰富,参与的反应类型也呈现出多样化.利用氧化型导向基策略可以在无外加氧化剂条件下合成各种杂环或官能团化产物.     

过渡金属催化C—CN键偶联反应的研究进展

过渡金属催化的氰化反应是合成有机氰化物非常重要的手段之一.综述了近年来过渡金属催化C—CN键偶联反应的研究进展,主要包括芳基、烯基卤化物及拟卤化物,芳基硼酸,烯烃,炔烃,芳烃等的氰化反应及其机理的探讨.     

过渡金属催化P—C键偶联反应的研究进展

含有P—C键的有机膦化合物在光电、阻燃材料以及药物化学等研究领域具有广泛的应用.通过过渡金属催化P(O)—H化合物的交叉偶联构建P—C键是合成功能有机膦化合物的重要方法.按碳原子的不同杂化类型分类,对此类反应的研究进展进行了综述.     

过渡金属催化羧基导向C—H官能团化研究进展

导向基团辅助的C—H活化是选择性活化分子中特定位置C—H键的重要措施,也是近年来有机化学研究的热点.羧酸作为一种高效导向基团具有价廉、低毒、容易修饰和作为无痕导向的优点而受到广大化学工作者的关注.按照羧基导向偶联方式的不同进行分类,综述了近年来过渡金属催化羧基导向C—H官能团化研究进展,并对代表性性反应机理做了简要说明.同时,对这一领域存在的问题和未来可能的发展方向进行了展望.     

过渡金属催化的C—H键官能团化构建吲哚结构的研究进展

吲哚结构是构成许多天然产物和生物活性分子的重要骨架,在生物医药、材料化工等领域具有广阔的应用前景.近年来,利用绿色高效的过渡金属催化的C—H键官能团化反应构建吲哚结构的方法学受到化学家们的广泛关注,取得了很大的进展.本综述介绍了几类重要的过渡金属催化下C—H键官能团化构建吲哚单元的反应模式,总结了该领域近年来的主要研究进展,并对其在含吲哚结构的天然产物和生物活性分子合成中的应用做简要概述.     

过渡金属催化C—H键氟化反应研究进展

有机氟化物由于其特殊的性质被广泛应用于医药、农药以及材料领域中,然而由于氟元素的强电负性使得引入氟原子充满了挑战.过渡金属催化的碳氢键氟化反应由于其避免了使用预官能化的底物,而且对自然界中最广泛存在的碳氢键进行直接活化官能化,因此与传统的过渡金属催化的偶联反应相比在原子经济性、反应多样性以及环境友好性等方面都具有突出的优势.近十年来,利用过渡金属催化碳氢键氟化策略已经成为构建碳氟键重要手段和研究热点.作者较全面地综述近年来过渡金属催化的碳氟键构建的研究进展及合成应用,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展做了展望.     

过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应研究进展

有机钛试剂廉价低毒,形态多样,具有优异的化学、区域和立体选择性.通过调整中心钛原子的配体可对有机钛试剂的反应活性进行调控.近年来,有机钛试剂参与的偶联反应引起了化学家们的广泛关注.从有机钛试剂类型出发,就过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应进行了简要综述.     

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

过渡金属催化导向基团辅助的惰性C—H键硝化反应研究进展

芳香族硝基化合物是一类重要的化学原料和有机合成中间体.传统的亲电硝化反应难以做到区域选择性地定位硝化.近几十年来,过渡金属催化的C—H键活化反应得到了快速发展,目前大多数官能团都可以通过过渡金属与导向基团的螯合作用引入芳烃的特定位置.钯、钌及铑等过渡金属催化的导向基团辅助芳烃C—H键硝化反应研究副产物较少,具有很好的区域选择性,更加绿色环保,已经取得了重要的进展.根据不同的过渡金属催化剂进行分类,综述了导向基团辅助的惰性C—H键硝化反应研究进展,对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

过渡金属催化偶氮基导向的C(sp~2)—H键官能团化研究进展

芳香偶氮化合物在有机染料、医药、蛋白探针和功能材料等领域应用广泛,高效构建偶氮功能化的芳烃衍生物是有机合成化学的研究热点领域之一.过渡金属催化偶氮基导向C(sp~2)—H键官能团化策略因可高区域选择性和高原子经济性地构建多样性芳基偶氮化合物而备受关注.对近年来过渡金属催化偶氮功能基导向的C—H键官能团化反应类型及相关反应机理予以论述,为后续研究提供参考.     

金属钯催化有机铝试剂与亲电试剂的偶联反应研究进展

有机金属铝化合物因其活性高、中心金属铝的高Lewis酸性和较低的毒性而成为有机反应中优异的亲核试剂.因此,有机金属铝试剂广泛应用于交叉偶联反应中.主要对近年来金属钯催化的有机金属铝试剂在交叉偶联反应中的应用研究成果进行了综述,涉及各种反应体系.     

基于C—H键官能团化的药物合成

过渡金属催化的C—H键官能团化是有机化学的重要研究内容,并被作为工具广泛应用于药物合成领域。本文阐述了C—H键官能团化的经典反应类型,着重综述了C—H键的芳基化、烯基化、烷基化、卤化、羟基化、胺化和C—H插入反应在药物合成中的应用,详细描述了具体药物的合成实例,并对重要的反应机理进行了分析,最后展望了C—H键官能团化在药物合成中的发展前景。     

C—H键官能团化——化学的圣杯

<正>如今有机化学已经深入到人类生活的方方面面,例如:构成生命体的基本物质氨基酸、核酸,常见的药物、食品等均为有机化合物;烃类是石油化工中的重要的原料…….有机化学是以含碳化合物为核心的科学,C—H键是构成有机化合物的重要基本单元,实现简单、高效、高选择性C—H键,尤其是惰性C—H键的直接官能团化,可以有效减少化合物合成步骤、提高合成转化的原子经济性,甚至可能实现常规方法难以完成的化学合     

光促进十聚钨酸盐催化的C—H键官能团化反应

近年来,十聚钨酸盐作为催化剂在光催化有机合成领域引起了广泛关注.在光照下,十聚钨酸盐可以活化反应物中的C—H键,通过"氢原子转移"作用产生自由基,进而实现C—H键官能团化反应.对近年来十聚钨酸盐在光诱导下催化C—H键官能团化,构筑C—C、C—N、C—F键等的研究进展进行了综述.     

基于导向策略的C—H键活化反应的研究进展

C—H键是有机化合物中存在最广泛的化学键之一.过渡金属催化的C—H键活化反应具有反应效率高、原子经济性高、产生废物少等优点,因此发展新的C—H键的转化类型和方法十分重要.由于分子内经常存在高度稳定且活性相似的C—H键,所以导致传统的C—H键活化反应的区域选择性很差,难以真正被应用于天然产物或者药物分子等的合成中.向反应体系中引入导向基团后,不仅可以大大提高C—H键官能化反应的活性,更可以提高区域选择性,实现高效合成单一目标产物的目的.因此,探索导向基导向的C—H键直接官能化反应具有重要意义.将从不同导向原子的角度介绍近十年导向基辅助的C—H键活化反应,并对其作用机理进行相关阐述.     

基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应

C—H键作为有机化合物的基本单元,实现其直接的C—H键官能团化反应是简洁的合成方法.羧酸广泛存在于自然界,基于羧基的导向基团与离去基团双重角色所驱动的过渡金属催化羧酸邻位C—H键官能团化可控合成,不仅规避了C—H键活化过程中导向基团的额外引入与移除,也彰显了基于羧基“一石二鸟”策略的C—H键活化简洁性与脱羧绿色性.因此,基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应,能为可控定向合成提供新的策略和方法,在合成化学上具有显著意义.根据参与反应的偶联底物类型,分别介绍了基于“一石二鸟”策略的过渡金属催化羧酸邻位C—H键活化与含重键试剂、芳基化试剂及含杂原子试剂的反应,并对相关的一些反应机理进行了探讨.     

无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键研究进展

C—N键广泛存在于药物分子、天然产物及功能材料中,开发简洁高效的C—N键构建方法具有重要意义.近年来,无过渡金属体系下C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键取得了诸多进展.该方法反应条件相对温和,反应活性较高,为C—N键构建提供了一条新途径.根据氮源类型的不同,对近年来C(sp^2)—H键的自由基反应构建C—N键的研究进展进行简要论述.