有机金属催化剂与丙交酯(LA)开环聚合反应

聚乳酸等聚酯是一类重要的新型生物可降解高分子材料,可替代传统石油基塑料,从而解决"白色污染"问题,减少化石资源的消耗,同时在许多生物医用材料和器件领域也有着广泛的应用.聚乳酸通常是在催化剂的作用下,通过丙交酯单体的开环聚合而得到.本文基于本课题组前期的研究结果对丙交酯单体开环聚合催化剂进行了评述,其中主要介绍了有机金属催化剂,包括基于取代基、手性、中心金属等不同设计的单核有机金属催化剂;另外也对双核和三核金属催化剂的进展进行了总结,讨论了催化剂结构及其聚合反应中心的金属原子间相互作用对开环聚合性能的影响.     

丙交酯立体选择性聚合研究进展

聚乳酸是一类以可再生资源为原料的具有生物可降解性和生物相容性的热塑性材料,已被广泛应用于生物医学、制药和环境等领域.聚乳酸通常是由单体丙交酯开环聚合得到.丙交酯单体有三种旋光异构体,分别为左旋,右旋和内消旋.由于聚合物链段的立体构型对材料的热力学和力学性能起着决定性的作用,因此制备对丙交酯不同立体选择性的催化剂是一个重要的研究课题.目前在丙交酯开环聚合反应中具有良好立体选择性的单活性点金属配合物的设计和合成方面已经取得了显著的进展.本文基于本课题组的研究工作,讨论了金属配合物的金属中心种类、配体结构等对丙交酯立体选择性聚合的影响.     

二(2,6-二叔丁基-4-个甲基苯氧基)钐催化丙交酯开环聚合

聚丙交酯（PLA）可以生物降解，产物无毒，可用于外科手术的缝合线、人造器官以及药物缓释等方面，因此引起了人们的广泛注意．丙交酯的开环聚合是合成聚丙交酯的一种方便方法，所用的催化剂主要是主族及副族金属的配合物，如双金属氧桥配合物［‘j，烷基金属有机化合物［‘j，异丙氧基铝［’‘以及叶琳铝「“等．最近，关于三价烷氧基稀土化合物作为单组份催化剂催化丙交酯开环聚会已有报道［’·’‘．我们发现两价芳氧基稀土化合物（ArO）。Sin（THF）。（ArO一2，已二叔丁基一个甲基苯氧基）也可以有效地催化丙文酯的开环聚合．本…     

丙交酯开环均聚合

生物可降解脂肪族聚酯--聚丙交酯由可再生资源获得.聚丙交酯独特的物理性质使得它在包装、涂层、纤维、薄膜等方面有着广泛的应用.聚丙交酯低成本、大规模的生产及应用将极大地减轻对石油产品的依赖.高分子量的聚丙交酯主要由丙交酯开环聚合制备.本文总结了催化丙交酯开环聚合的3大类催化剂及其反应机理;综述了近年来国内外在丙交酯均聚合催化剂开发上的研究进展,并重点论述了稀土催化剂在丙交酯开环聚合中的优势及由其催化合成的聚丙交酯在生物学应用中的优点.     

席夫碱-铝配合物的合成及对丙交酯的立体选择性聚合

设计、 合成了一系列不对称席夫碱配体, 得到了相应的金属铝配合物. 研究了配合物在外消旋丙交酯的开环聚合反应中的催化性能. 结果表明, 系列配合物对外消旋丙交酯(rac-LA)的聚合催化活性明显提高, 并具有立体选择性.     

乙酰丙酮铁催化丙交酯开环聚合的研究

以乙酰丙酮铁 [Fe(acac) 3]为催化剂进行D ,L 丙交酯的开环聚合及在聚乙二醇 (PEG)存在下的开环共聚 ,研究了催化剂用量、反应温度和反应时间对聚合反应的影响以及PEG用量对共聚反应的影响 ,并探讨了丙交酯开环聚合机理 .结果表明 ,Fe(acac) 3是按配位 插入机理催化丙交酯开环聚合的 ;在本文的聚合条件下 ,大部分聚合的单体转化率都达 90 %以上 ,聚合产物的粘均分子量最高可达 6 6 0 0 0 ,均显示出较好的催化性能 .在PEG存在下 ,PEG作为引发剂参入了丙交酯的开环聚合 ,D ,L 丙交酯是沿着PEG分子两端开环聚合的 ,分子链的链端结构是以羟基为端基的乳酰基结构单元 ,Fe(acac) 3有促进PEG参与聚合成酯的作用 .     

双官能团硫脲催化丙交酯开环聚合反应的理论研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了双官能团硫脲催化丙交酯开环聚合反应的微观机理. 讨论了催化聚合反应的两条可能路径: 路径A和路径B. 计算结果表明沿路径A进行的开环聚合反应在能量上是有利的. 从理论上证实了催化剂在聚合反应中所起的双官能团催化作用, 即氨基活化引发剂, 硫脲活化单体, 通过两个基团共同作用, 完成催化开环.     

甲醇协助丙交酯开环聚合反应的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了甲醇协助的丙交酯开环聚合反应, 探讨了1~3个甲醇分子参与的丙交酯聚合反应机理, 考察了溶剂化效应对聚合反应的影响. 结果表明, 甲醇协助的丙交酯开环聚合按加成-消除机理进行; 甲醇分子作为质子给体与受体通过与丙交酯形成环状氢键促进开环聚合, 随着甲醇分子数的增加, 环状氢键的张力逐渐减小, 反应能垒随之降低; 溶剂化效应对反应机理和反应势垒的影响均可忽略不计.     

稀土乙酰丙酮盐催化聚合ε－己内酯和丙交酯

稀土乙酰丙酮盐催化聚合ε－己内酯和丙交酯刘建飞，沈之茎，孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）关键词ε－己内酯，丙交酯，稀土乙酰丙酮盐，开环聚合聚己内酯和聚丙交酯具有良好的生物相容性，在生物医药领域有广泛用途，因而丙交酯和己内酯的催化开...     

聚乳酸合成催化体系:机遇与挑战

随着国家减塑令的发布,开发聚乳酸(PLA)等生物可降解材料逐渐成为热门话题.对合成聚乳酸的不同方法进行了讨论.丙交酯开环聚合法已成为获得高分子量聚乳酸的最常用方法.因此,重点介绍了用于丙交酯开环聚合的催化剂设计,并阐述了聚合的机理,希望能为设计开发低毒性、高选择性的催化体系指明方向.     

高效合成聚丙交酯的策略——无终止聚合

生物可降解材料——聚丙交酯的合成方法有很多,但是采用"无终止聚合",这一新颖的聚合方法,合成聚丙交酯的研究在最近几年才刚刚开始.此文介绍了一元醇,多元醇,官能化醇作为链转移剂与稀土金属有机配合物组成的"无终止聚合"催化体系对丙交酯开环聚合的最新研究成果,同时介绍了采用这种新聚合方法制备拓扑结构的聚丙交酯及其共聚物.     

外消旋丙交酯立体选择聚合研究进展

脂肪酸聚酯聚乳酸具有生物降解性和生物相容性,可用于生物医学、药物和环境材料等领域。本文综述了丙交酯聚合研究的最新进展,突出强调了催化活性高、能够控制聚合物立构规整性的丙交酯开环聚合催化剂。由于选用的催化剂和丙交酯单体的不同,聚乳酸有等规、无规、杂同、间规以及立体嵌段等不同的微观结构,不同微观结构的聚乳酸的力学、物理和降解性能不同。本文重点列举了单活性中心的铝、稀土金属和环境友好型铁、锌、镁以及不含金属的有机催化剂在外消旋丙交酯的立体选择开环聚合方面的最新进展,强调低毒性、生物相容性好的催化剂是目前研究的重点。最后指出,随着环境友好聚乳酸材料的合成和应用的增加,开发单活性中心以及无金属催化剂研究丙交酯立体选择开环聚合是今后研究的一个重要的课题。     

肌酐乳酸胍催化L-丙交酯活性开环聚合反应研究

合成了一种新型有机胍化合物即肌酐乳酸胍(CGLA),并将其应用于L-丙交酯(LLA)的开环聚合反应.聚合反应动力学研究表明,CGLA引发的LLA开环聚合反应具有典型活性聚合反应特征,ln[M]0/[M]t-t、Mn-Conversion关系均呈准直线关系.同核去偶1H-NMR法对产物立构规整度的表征证明所合成PLLA具有较高等规度(76%).聚合反应的添加剂效应研究证明了大分子活性物种的非自由基及非离子性本质.以1H-NMR法对聚合反应的跟踪和增长大分子物种结构的表征证明了增长大分子活性端为肌酐胍-烷氧结构(CG-OR),在实验研究的基础上推断CGLA引发的丙交酯开环聚合反应遵循配位插入增长机理.     

二醋酸纤维素接枝丙交酯共聚物的合成与表征

以二醋酸纤维素为接枝骨架,在辛酸亚锡的催化下,通过L-丙交酯的开环接枝聚合反应,合成了二醋酸纤维素和聚丙交酯接枝共聚物(CDA-g-PLA),并采用GPC、FTIR、1H-NMR和DSC对接枝共聚物进行表征.研究了原料质量比、催化剂用量、反应时间、反应温度对单体转化率(C%)、接枝率(G%)的影响.结果表明:反应温度150℃,单体丙交酯与二醋酸纤维素质量比为4:1,反应时间30min,催化剂辛酸亚锡与二醋酸纤维素的质量比为1%时,产物的接枝率较高.     

丙交酯开环聚合反应的新型有机催化剂

作为生物高分子降解材料,聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性,已经广泛应用于包装材料、农用薄膜等环境领域和药物控制释放体系、医用缝合线、组织工程支架等医学领域。丙交酯开环聚合是制备聚乳酸的理想之选,其催化体系目前以金属催化剂为主,但金属离子在聚合物中的痕量残留和细胞毒性限制了聚乳酸在生物医学及微电子领域的应用,而有机催化剂能够克服这些缺点,是目前聚乳酸合成领域的研究热点。本文从不同的活化机理角度,阐述了近年来有机催化剂在合成聚乳酸中的研究进展,总结了各种催化体系在活性、结构可控性及选择性方面的特点,同时展望有机催化剂在开环聚合反应中所面临的机遇与挑战。     

铁系化合物催化脂肪族环酯聚合反应

以常见铁系化合物为催化剂对L-丙交酯（L-LA）及与ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合反应进行了研究,探讨了体系反应温度、反应时间和催化剂用量等因素对聚合反应的影响,以及L-丙交酯在以铁系化合物作为催化剂时的开环聚合反应机理。用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、电感耦合-等离子发射光谱（ICP-AES...     

高热稳定Lewis酸碱对催化L-丙交酯均聚及与乙交酯共聚的本体开环聚合研究

聚丙交酯(PLA)和乙交酯-丙交酯共聚酯(PLGA)是性能优异的可降解聚酯材料,发展绿色、环境友好的催化剂实现丙交酯和乙交酯的本体熔融聚合具有重要的科学意义和实际应用价值.本文研究了ZnCl₂、MgCl₂和FeCl₃与3种有机碱构成的Lewis酸碱对在丙交酯(LA)本体熔融聚合的催化作用.研究了包括Lewis酸碱对类型、比例和反应时间对LA开环聚合反应的影响.这3类Lewis酸碱对在180℃高温下表现出较好的热稳定性和催化活性.其中FeCl₃/DBU催化体系能够同时实现高单体转化率和分子量.同时,FeCl₃/DBU能够有效催化LA和GA的随机共聚,通过调控LA和GA的单体投料比可以制备不同摩尔组成的PLGA共聚酯.     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究

分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显.     

Schiff碱二价钐配合物[2-OC_6H_4CH═N(2,6-~iPr_2C_6H_3)]_2Sm(THF)_2催化己内酯开环聚合

(取代 )水杨醛缩合的 Schiff碱作为一种辅助配体广泛用于过渡金属有机化学中 ,如 Salen Al可以催化丙交酯、己内酯等环酯的开环聚合 [1]。近来 ,Grubbs等 [2 ]发现 ,(取代 )水杨醛和芳胺缩合的 Schiff碱后过渡金属 Ni配合物 ,在不加助催化剂的条件下 ,作为单组分催化剂 ,对乙烯等α-烯烃的聚合具有很高的催化活性[2 ] 。虽然类似的 Schiff碱稀土配合物也有一些报道 ,但有关其催化聚合反应性能的研究还很少见 [3]。我们选用 Sm I2 为起始原料 ,合成了 Schiff碱二价 Sm配合物 ,并发现这种配合物对己内酯开环聚合有高催化活性 ,生成聚合物…     

沸石咪唑酯骨架-67高效催化L-丙交酯的开环聚合反应

为了探究沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)结构中的金属单元对其催化活性的影响,我们采用室温法合成了ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67,并用其催化L-丙交酯的本体开环聚合反应。 在相同的反应条件下,ZIF-67具有最高的催化活性。 与2-甲基咪唑(配体)作为催化剂相比,ZIF-67催化得到的聚乳酸具有高度全同立构结构。 此外,基质辅助激光解吸-飞行时间(MALDI-TOF)质谱表明,ZIF-67催化得到的聚乳酸主要为线状结构。 经过3次循环反应后,ZIF-67的催化活性没有明显降低。