C6H5—H…X分子间氢键的理论计算

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311+G(3df,2p)水平上对C6H5—H…X型分子间氢键进行了几何构型优化、氢键相互作用能、电子密度分布等计算. 其中C6H6为质子供体, HCOH、H2O、NH3、CH2NH和HCN为质子受体. 从电荷布居分析、自然键轨道等角度详细地讨论了C6H5—H…X 体系中, 共轭π键、O和N的不同键型结构对氢键形成的影响以及孤电子对与C—H 反键轨道之间的相互作用(n→σ*)等.     

基于分子内三中心氢键的超分子组装体系及其应用

分子内三中心氢键被视为是一种高效且可靠地控制分子构象的手段,可以诱导线性分子形成特定构象(折叠、螺旋、扩展及"之"字形等).根据氢键结合原子的种类,系统地综述了基于O…H…O型、S…H…X(X=N,O)型、N…H…X(X=N,O)型、F…H…X(X=F,O,N)型分子内三中心氢键的超分子组装体系的研究进展,重点介绍了大...     

用氢键连接形成的超分子晶体

通常的氢键发生在F、O、N原子上的氢原子与F、O、N之间,但在某些特殊情况下,C—H也具有形成氢键的能力,例如Cl3C—H与丙酮的氧原子或水的氧原子之间的氢键.炔基氢也具有形成氢键的能力.早在1989年,国际化学竞赛就出过一个实验题,测量丙酮与三氯甲烷形成氢键的热效应.     

一个双核镍配合物[Ni2(Htda)2(H2O)6]·4H2O的合成、晶体结构和性质

双核金属配合物对于生物化学和磁化学都是非常重要的.在本文中,1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸(H3tda)配体和硝酸镍在常温常压下反应得到了1个三氮唑桥联的双核镍配合物[Ni2(Htda)2(H2O)6]·4H2O(1),并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析以及超导量子干涉仪(SQUlD)对其晶体结构和磁、热性质进行了表征.晶体数据表明该配合物属三斜晶系,空间群为P(1).在配合物1中,2个1,2,3-三氮唑-4,5-二援酸配体利用2个相邻的氮原子桥联2个金属镍离子形成一个双桥的双核镍配合物.这些双核镍单元又通过体系中存在的大量的氢键相互作用形成了三维超分子骨架.磁性分析显示双核镍单元内镍镍之间存在反铁磁相互作用.     

芳酰胺折叠体分子内N—H…OMe氢键强度评估

为了评估分子内N—H…OMe氢键诱导的芳酰胺折叠体分子内氢键的稳定性, 我们从相应间-苯二胺和间-苯二甲酸前体出发构筑了3个三、五和七聚体芳酰胺折叠体, 并合成了3个并入这些折叠体片段的基于十六烷二胺的酰胺聚合物. ¹H NMR, 定量芳酰胺氢-氘交换和晶体结构研究揭示, 折叠体中间区域的氢键最弱, 而处于骨架两端的氢键最为稳定. 氢-氘交换实验测定出了不同酰胺氢发生这一过程的半衰期, 最大差别约为8倍. 对并入折叠体片段的聚合物的单分子力谱(SMFS)研究揭示, 折叠体片段内不同区域分子内氢键的稳定性与单个折叠体分子内相应位置氢键的稳定性一致. 通过SMFS实验, 我们还测定出了不同氢键的绝对力值. 结果显示, 并入到聚合物中的短的三聚体折叠体具有最强的分子内氢键, 而五聚体和七聚体折叠体的部分分子内氢键较弱, 其力值出现在较低位置.     

分子间卤键控制的氢键芳香酰胺折叠体组装(英文)

报道了六个分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体的合成,其多步合成中最后一步都通过形成腙键完成.所有分子的两端都引入三氟一碘代苯作为卤键供体及吡啶作为卤键受体.分子间形成的I…N卤键及其它卤键被用于调控折叠体骨架在固体中的自组装结构.晶体结构揭示,分子间卤键可以诱导不同分子形成扩展的之字形阵列,二聚体大环和超分子螺旋结构.当分子两端的卤键供体和受体平行排列时,折叠体倾向于形成超分子二聚体大环.长的四聚体和五聚体折叠结构两端的卤键供体和受体形成大的夹角,展示出不同的卤键模式.两个分子的端位碘原子与甲醇或水形成I…O卤键,其中一个五聚体分子与甲醇通过卤键形成超分子单股螺旋结构.另一个五聚体通过分子间I…O=C卤键形成另一种超分子单股螺旋.两个单股螺旋进一步相互堆积,形成新的超分子双股螺旋阵列.     

取代基对N—H…O＝C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度,探讨了氢键受体分子中不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究表明,不同取代基对氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度的影响是不同的:取代基为供电子基团,氢键键长r(H…O)缩短,氢键强度增强;取代基为吸电子基团,氢键键长r(H…O)伸长,氢键强度减弱.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,氢键中氢原子的正电荷越多,氧原子的负电荷越多,质子供体和受体分子间的电荷转移越多.供电子基团使N-H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N-H的反键轨道σ~*(N-H)的二阶相互作用稳定化能增加,吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小.取代基对与其相近的N-H…O=C氢键影响更大.     

用核磁共振技术研究氢键的键合方式

为了了解怎样利用核磁共振技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,分别运用变温核磁共振氢谱和变浓度核磁共振氢谱分析了羰基(CO)与氨基(H—N)之间形成氢键的形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的CO与H—N以分子间氢键形式存在。     

碱基腺嘌呤与多肽酰胺间氢键作用的最佳位点

正确理解核酸碱基和蛋白质多肽间的作用机制有助于人们利用这些生物分子有效地进行分子设计,进而制备具有特殊纳米结构和功能的生物分子材料.本文优化得到了碱基腺嘌呤与N-甲基乙酰胺、甘氨酸二肽、丙氨酸二肽形成的20个氢键复合物的结构并计算了结合能,探讨了腺嘌呤与多肽酰胺间氢键作用的最佳位点.研究发现:腺嘌呤可以使用两个不同位点(A1位点和A2位点)与N-甲基乙酰胺形成N―H…N型或者N―H…O=C型氢键复合物,腺嘌呤使用A1位点与N-甲基乙酰胺形成的N―H…N型氢键复合物更稳定;二肽分子可以使用主链上两个不同位点(丙氨酸的Ala7位点和Ala5位点或者甘氨酸的Gly7位点和Gly5位点)与腺嘌呤形成含有N―H…N和N―H…O=C两条氢键的复合物,二肽分子使用Ala7或Gly7位点与腺嘌呤形成的氢键复合物更稳定;腺嘌呤与多肽间的氢键作用强于其与N-甲基乙酰胺的作用.基于分子中的原子理论与自然键轨道计算结果分析了氢键作用的本质.     

基于双吡啶基双西佛碱通过氢键相互作用形成的有机超分子晶体

合成了双吡啶双西佛碱(bpbd)有机分子，并用该分子进行了超分子网络晶体的组装．X射线单晶结构分析表明：在bpbd晶体中存在着分子间氢键相互作用，该氢键由吡啶环上的N原子和西佛碱H—C—N基团上的H原子相互作用而成．每一个bpbd分子同另外4个bpbd分子通过氢键相连，构成了二维网状结构；在bpbd晶体中还存在分子间π…π相互作用，并导致一维分子柱的形成．二维氢键和一维π…π的协同作用，导致了三维超分子晶体的形成。     

1,4-双(4-吡啶基甲基苯基醚)(C18H18N2O2)与SCN^-形 成的超分子化合物[H2 (C18H18N2O2)](SCN)2的合成、结构 及其在溶液中的三阶非线性光学性质

超分子化合物[H2(C18H18N2O2)](SCN)由Fe(NO3)3·9H2O,KSCN和1,4-双(4-吡啶基甲基苯基醚)反应得到。通过X射线衍射仪测得该化合物是通过N┈H—N,S┈H—C(C5H5N)及S┈H—C(亚甲基CH2)三种氢键而形成的二维平面网状结构。用Z扫描法对该超分子在DMF溶液中的三阶非线性光学性质进行研究,发现它具有强的三阶非线性折射性能,三阶非线性超极化率X^(3)=6.27×10^-12esu.     

用红外光谱技术研究氢键的键合方式

氢键的形成能够使参与形成氢键的原化学键力常数降低,吸收频率移向低波数方向,同时吸收强度增加。为了介绍怎样利用红外光谱技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,主要运用变温红外光谱技术分析NH伸缩振动波数、强度以及形成氢键的键长随温度的变化来研究羰基(C O)与氨基(H—N)之间的氢键形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的C O与H—N以分子间氢键形式存在。     

烷基乙二胺-CF_3CO_2型质子化离子液体的分子间氢键作用

利用密度泛函理论M06-2X方法,在6-311G(d,p)水平下,对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]~+(Alkyl=Hex,Oct,Et Hex)与三氟乙酸阴离子[TFA]~-形成的[HHex][TFA],[HOct][TFA]及[HEtHex][TFA]型质子化离子液体(PILs)的离子对进行了理论研究.通过几何优化和分子振动频率分析3种PILs均得到5种较稳定构型[HAlkyl][TFA]S1~S5.结果表明,[HAlkyl]~+与[TFA]~-间发生了质子转移形成了O—H…N型氢键.3种PILs的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE_(int)~(BSSE))在-449.91~-522.87 kJ/mol范围内.由于分子间形成了较强的O—H…N氢键作用,引起N—H振动频率消失,在2200~2700 cm~(-1)范围内出现了较强的O—H键振动.通过自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)理论计算,研究了分子间氢键作用的相对强度及其对分子构型稳定性的影响.NBO分析结果表明,其稳定化能主要源自于[HAlkyl]的氨基中孤对电子LP(N)与[TFA]中O—H反键轨道σ*(H—O)间的相互作用,即LP(N)→σ*(H—O).并探讨了阳离子部位[HAlkyl]~+的质子化位置以及烷基链长、支链的引入对[HAlkyl]与[TFA]间氢键作用强度的影响.     

准确快速计算含多肽酰胺和核酸碱基的氢键复合物的氢键强度和氢键作用势能曲线

N-H···O=C、C-H···O=C、N-H···N和C-H···N等氢键作用是蛋白质a-螺旋结构、b-折叠结构和DNA双螺旋结构形成的主要因素,在生物分子识别、蛋白质复制以及遗传信息传递等过程中起重要作用。准确快速计算生物体系中存在的N-H···O=C、C-H···O=C、N-H···N和C-H···N等氢键作用强度以及氢键强度随分子几何结构(距离和角度)变化的势能曲线对正确模拟(从而正确认识和理解)蛋白质折叠机制和DNA双螺旋结构形成机制等生物过程意义重大,对设计合成具有特殊功能的生物分子材料有重要指导价值。本文主要介绍了近年来建立的偶极-偶极氢键作用模型及其在快速预测多肽-多肽分子间和核酸碱基-多肽分子间氢键作用强度和氢键作用势能曲线方面的应用。     

1,2,4-三氮杂苯-(H2O)n复合物氢键相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法在B3LYP／6—31 G**水平上对1，2，4-三氮杂苯-(H2O)n(n=1，2，3)氢键复合物的基态进行了结构优化和能量计算，结果表明复合物之间存在较强的氢键作用，所有稳定复合物结构中形成一个N…H--O氢键并终止于弱O…H—C氢键的氢键水链的构型最稳定．同时，用含时密度泛函理论方法(TD—DPT)在TD—B3LYP／6—31 G**水平上计算了1,2，4-三氮杂苯单体及其氢键复合物的单重态第-1(n，π*)垂直激发能．     

关于芳烃上sp~2C—H…O=C类似于氢键的分子内弱引力的探讨

在探讨吡啶并苯并蒽酮类化合物的~1H NMR谱时,发现邻近羰基并处在湾状部位的H-1质子峰出现在异常的低磁场区(δ值为10).对这一现象进行了分析和推测,随后通过EI-MS,MS/MS和IR等测定以及MNDO-PM3分子轨道法的理论计算,证明了这一现象的产生,不仅仅只是因为芳香环的环电流和C=O的磁各向异性所导致去屏蔽效应的影响,还由于C=O对此氢原子产生了空间静电引力所致.根据这一研究结果,提出了sp~2C—H…O=C,即新型的类似于氢键的分子内弱引力-准氢键的存在.     

Fapy-G对碱基氢键复合物影响的理论研究

应用量子化学方法对2,6-二氨基-4-羟基-5-甲酰胺嘧啶(Fapy-G)与正常碱基作用形成的20种氧化碱基对的多种性质进行了理论分析,碱基G的C8位被氧化后N7和N9位分别增加一个H原子,使其由氢键受体变成氢键供体,N7,N9及O6原子所带的电荷变负,同时O6作为氢键受体的能力增强.与碱基单体相比,碱基对中形成氢键的受体原子所带的电荷平均减小0.05 e;供体H原子所带的电荷平均增大0.02 e.Fapy-G分子中六元环上受体N原子参与形成氢键时,环的呼吸振动模式和N与对位C的振动模式的振动频率蓝移;与氢键相关的振动频率红移.所有氧化碱基对中,NH…N比NH…O氢键作用更强,且在NH…N氢键中,在六元环上的供体N原子形成的氢键比在氨基或开环上的供体N原子形成的氢键强.Fapy-G与碱基A作用结合能区域顺序为1>2>4>3,与碱基T(R)作用区域顺序为3=4>1>2;水溶液使Fapy-G与碱基C作用的结合能减弱程度最大,结合能达到41.84~58.58 k J/mol,且使碱基对结合能力次序发生改变.     

取代基对1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺氢键复合物中氢键强度的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法对由1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺所形成的氢键复合物中的氢键强度进行了理论研究, 探讨了不同取代基取代氢键受体分子1-甲基尿嘧啶中的氢原子对氢键强度的影响和氢键的协同性. 研究表明: 供电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 吸电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明: 供电子基团使参与形成氢键的氢原子的正电荷增加, 使氧原子的负电荷增加, 使质子供体和受体分子间的电荷转移量增多; 吸电子基团则相反. 供电子基团使N－H…O＝C氢键中氧原子的孤对电子轨道n(O)对N－H的反键轨道σ^*(N－H)的二阶相互作用稳定化能增强, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减弱. 取代基对与其相近的N－H…O＝C氢键影响更大.     

Cd(ATZ)4( H2O)2] ( PA)2· 2H2O的合成、晶体结构和热分解机理研究

合成了以 5 -氨基四唑为配体的镉配合物 [Cd(ATZ) 4(H2 O) 2 ](PA) 2 ·2H2 O ,并对其进行了晶体结构测定 .测定结果表明 ,该配合物分子具有中心对称性 ,每个Cd2 +分别与 2个水分子中的氧原子和 4个 5 -氨基四唑 (ATZ)分子中的 4-位氮原子配位 ,形成六配位畸变八面体结构 ;在配合物分子间存在大量氢键 ,增加了整个晶体结构的稳定性 .通过DSC和TG -DTG分析 ,提出了标题化合物的热分解机理     

复合物C2H6·(H2O)2中分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-311 G**水平上得到C2H6.(H2O)2复合物势能面上四种稳定构型。在相同基组下经MP2电子相关能和基组叠加误差(BSSE)进行单点能量校正,求得单体间相互作用能的大小。结果发现:四种稳定构型都通过CH…O氢键而形成,相应σ(CH)键都出现了较小的收缩,导致伸缩振动发生蓝移,在最稳定的复合物Comp lex2和Comp lex3中,H2O(A)分子的一个H原子与C2H6的两个H原子相对距离较短,并且具有最大的总相互作用能和两个单体AC分子间相互作用能,这说明三个氢原子间存在着较强的相互作用,并对分子的稳定性起着重要作用.