靛红Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与环状N-磺酰亚胺的不对称烯丙基烷基化反应研究

本课题组近年来发展的通过路易斯碱催化靛红Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯的烯丙基烷基化反应是合成光学纯3,3-二取代2-氧化吲哚化合物的一种有效方法. 在此基础上, 本文研究了手性叔胺催化靛红MBH碳酸酯与环状N-磺酰亚胺的不对称烯丙基烷基化反应, 通过亲电反应途径以较高的立体选择性(达86% ee, dr＞95∶5)和高收率(达96%)合成C-3位含季碳手性中心的多官能团氧化吲哚产物. 通过简单的转化可以得到含多个手性中心的2-吲哚酮-3,4'-哌啶环类骨架, 这为进一步合成生理活性物质研究奠定了基础.     

有机催化吡唑酮与MBH碳酸酯的不对称烯丙基烷基化反应

报道了辛可宁催化的MBH （Morita-Baylis-Hillman）碳酸酯β位和吡唑酮的不对称烯丙基烷基化反应. 在温和的条件下,此反应以良好的产率（55%～91%）和最高93%的对映选择性得到了一系列手性吡唑酮类化合物.     

Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与肟的对映选择性O-烯丙基烷基化反应

研究了一系列具有叔胺结构的手性有机小分子催化剂在Morita—Baylis—Hillman碳酸酯与肟的对映选择性O-烯丙基烷基化反应中的催化活性和对映选择性，并考察了影响反应活性和对映选择性的各种因素．实验结果表明，商品可得的修饰的金鸡纳碱（DHQD）2PHAL能够高效和高对映选择性催化Morita．Baylis—Hillman碳酸酯与苯乙酮肟的对映选择性O-烯丙基烷基化反应，生成手性肟醚产物，最高对映选择性达96％ee．肟醚产物在锌粉和醋酸的作用下能选择性还原得到在有机合成中十分重要的Morita—Baylis．Hillman反应产物，也不影响其ee值．     

修饰金鸡纳碱催化的不对称烯丙基烷基化反应

以修饰金鸡纳碱的手性叔胺为催化剂,Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与α-取代的β-酮酸酯经不对称烯丙基烷基化反应,以中等收率及较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列具有连续季碳叔碳手性中心的新型烷基取代β-酮酸酯类化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。     

不对称有机催化MBH碳酸酯与噻唑基烯酮的[1+4]环化反应构建含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物

发展了一种手性有机膦催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯与1-芳基-3-(5-噻唑基)-2-丙烯-1-酮的不对称[1+4]环化反应, 用于不对称合成含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物. 该反应的产率为49%~96%, 对映选择性(e.e.)为92%~99%, 非对映选择性(d.r.)从6∶1至高于20∶1. 该研究拓展了手性有机膦催化体系的应用范围, 同时为高效构建含有噻唑和二氢呋喃2种结构单元的手性杂环化合物提供了良好的催化策略.     

手性叔膦-酰胺不对称催化香豆素与Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应（英文）

发展了新型手性双功能叔膦-酰胺催化4-甲基香豆素化合物与外消旋Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应,反应条件温和,底物适用范围广泛.在10～15mol%的基于手性环己烷骨架的叔膦-酰胺催化剂C10作用下,相应产物的产率达到87%～99%,对映选择性最高达98%ee,为手性香豆素衍生物的不对称合成提供了有效的方法.     

锌-钴双金属氰化络合物催化二硫化碳与氧化环己烯共聚研究

报道了锌-钴双金属氰化络合物(double metal cyanide complex,DMCC)催化CS2与氧化环己烯(CHO)直接共聚生成脂环族聚硫代碳酸酯的反应.傅立叶红外光谱(FTIR)及拉曼(Raman)光谱结果表明该共聚物端基为-OH和-SH结构;核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明共聚物主链含碳酸酯-O(CO)O-链节和4种硫代碳酸酯-O(CO)S-、-S(CO)S-、-O(CS)S-和-S(CS)S-链节结构;气相色谱-质谱(GC-MS)联用结果表明产物中含有环硫环己烷及3种环状硫代碳酸酯.聚合物链结构和产物种类表明CS2/CHO共聚反应存在氧-硫原子交换反应过程.     

金属钯催化的吡咯分子间不对称烯丙基去芳构化反应

正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达     

碱性离子液体催化甘油合成1,2-甘油碳酸酯(英)

以离子液体为催化剂,在无溶剂体系中,考察了生物质平台化合物甘油转化1,2-甘油碳酸酯的反应.与酸性离子液体和常用无机碱性催化剂相比,碱性离子液体咪唑基1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Im)、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、咪唑基1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Im)、氢氧化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]OH)在甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应中表现出优异的活性.其中,以[Bmim]Im离子液体为催化剂时甘油转化率为98.4%和甘油碳酸酯选择性接近100%.另外,该离子液体可以回收重复利用3次后甘油转化率仍可达92%,甘油碳酸酯选择性可近100%.此碱性离子液体催化方法具有反应结果较好、产物分离简单、条件温和以及环境友好等特点.     

新的有机化学反应

84001 [0]价钯催化烯丙基磷酸酯的烯丙基烷基化和胺化Tanigawa,Y.,Nishimura,K.,Kawasaki,A.,Murahashi,S.I.(Osaka Univ,Fac Engn Sci,Dept Chem,Osaka 560,Japan)Tetrahedron Lett.,1982,23(52),5549. 烯丙基二乙基磷酸酯(1)在[0]价钯催化下可容易地被丙二酸酯和胺所取代。这类反应的合成用途可连续胺化-胺化和烷基化-胺化,以(Z)-4-乙酰氧基丁烯-[2]-基二乙基磷酸酯(1b)为例说明。且产物有高的区域和立体选择性。     

Lewis碱催化的α-胺基腈及氰醇的烯丙基官能团化反应研究及应用

对我们研究小组近几年在Lewis碱催化具有α-位氢的α-胺基腈类及氰醇类化合物与Morita-Baylis-Hillman(MBH)加合物立体选择性的烯丙基化反应方面取得的初步成果进行了小结.通过与MBH加合物的烯丙基取代反应,有效地构建了具有α-位季碳结构单元的多官能团腈类衍生物,而且基于此发展了一类非金属催化的烯烃分子内氰官能团化反应,构建了β-位有季碳结构单元的官能团化的腈类化合物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

苯基碳酸烯丙酯类化合物的合成及其在手性仲胺拆分中的应用

以酚类化合物和氯化烯丙基甲酯为原料,合成了三种苯基碳酸烯丙酯化合物[1a～1c,其中2-甲氧基苯基碳酸烯丙酯(1b)为新化合物]。以1a～1c为酰基供体,在甲苯中经Novozyme 435酶催化对消旋的1-甲基-6,7-二甲氧基四氢异喹啉(2)进行拆分,得到手性仲胺S-2和R-2,转化率近50%,R-2的对映选择性>99%,其结构经1H NMR和13C NMR表征。     

过渡金属催化和有机小分子参与的α,β-不饱和酮与烯丙醇的Morita-Baylis-Hillman反应

在过渡金属催化和有机小分子参与下,α,β-不饱和酮与烯丙醇可顺利地发生Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应,生成相应的烯丙基化偶联产物.该MBH反应具有原料易制备、与许多官能团兼容、很好的区域和立体选择性和令人满意的产率.并提出利用六氟异丙醇形成鏻盐和活化烯丙醇的可能机理.     

吡唑-4,5-二酮与马来酰亚胺的MBH反应合成新型马来酰亚胺-吡唑酮MBH碳酸酯类化合物

Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯作为重要的有机合成中间体,其开发具有重要的意义。本研究以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)为催化剂,3-甲基-1-芳基-1H-吡唑-4,5-二酮与N-芳基马来酰亚胺为原料,经Morita-Baylis-Hillman反应等合成了12个新型的马来酰亚胺-吡唑酮MBH碳酸酯类化合物,分离收率为40%～87%,其结构经¹H NMR,¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

N-(甘氨酸薄荷酯)-(+)-樟脑亚胺在烷基化反应中的双手性诱导效应

本文报道了从(+)-樟脑与(+)或(—)-甘氨酸薄荷醇酯所得的亚胺3的烷基化反应,烷基化产物6经水解得到(R)-氨基酸7.与N-(特丁氧羰基亚甲基)-(+)-樟脑亚胺3c相比,由于存在匹配的双手性诱导效应,而使N-[甘氨酸-(+)-薄荷酯]-(+)-樟脑亚胺3a烷基化的立体选择性有明显的提高(43.8—98％),而不匹配的N-[甘氨酸-(—)-薄荷醇酯]-(+)-樟脑亚胺3b烷基化的立体选择性明显降低。3a和3b的甲基化都给出(S)-丙氨酸,且立体选择性不受薄荷酯的构型影响。     

含氮或碳中心原子的窝穴体开链类似物的合成与研究

本文合成了十种含氮或碳中心原子的窝穴体开链类似物(1a～e, 2a～e). 通过三乙醇胺, 季戊四醇及4-羟基安替比林的O-烷基化和用季戊四溴对2-巯基苯并咪唑, 2-巯基苯并噻唑的S-烷基化方法. 以它们作为液膜(CHCl~3)离子载体对Ag(I)迁移实验表明, 化合物1a～e迁移能力较强.     

N-(甘氨酸薄荷酯)-(+)-樟脑亚胺在烷基化反应中的双手性诱导效应

本文报道了从(+)-樟脑与(+)或(-)-甘氨酸薄荷醇酯所得的亚胺的烷基化反应, 烷基化产物经水解得到(R)-氨基酸。与N-(特丁氧羰基亚甲基)-(+)-樟脑亚胺相比,由于存在匹配的双手性诱导效应, 而使N-[甘氨酸-(+)-薄荷酯]-(+)-樟脑亚胺烷基化的立体选择性有明显的提高(43.8-98%),而不匹配的N-[甘氨酸-(-)-薄荷醇酯]-(+)-樟脑亚胺烷基化的立体选择性明显降低。它们的甲基化都给出(S)-丙氨酸, 且立体选择性不受薄荷酯的构型影响。     

原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究

介绍了我们小组最近有关原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究结果.在化学计量叔膦作用下,烯丙基碳酸酯或联烯酸酯经原位生成的烯丙基磷叶立德活性中间体,与醛发生高度立体选择性的三组分Wittig烯化反应和vinylogous Wittig烯化反应,该类反应为合成多取代1,3-二烯衍生物提供了简单、高效的新方法;在催化量叔膦作用下,γ-甲基联烯酸酯经烯丙基磷叶立德关键中间体与醛发生多个膦催化的环化反应,为五元、六元含氧杂环化合物的合成提供了原子经济性的方法.通过氘代实验和核磁跟踪等方法,对上述反应机理进行了初步探索.     

双－苯并噻唑非环冠醚的合成与表征

2-巯基苯并噻唑(MBT)与二溴缩甘醇在碳酸钾存在下发生S-烷基化反应生成双－苯并噻唑非环冠醚化合物1～4,并通过元素分析、IR、NMR(^1H,^13C)、MS波谱进行结构表征。     

一种有效合成3-芳基-4-氟烷基-2-噁唑烷酮的方法

报道了一种方便有效地合成3-芳基-4-氟烷基-2-噁唑烷酮的方法.用芳基胺作为起始原料通过与氯甲酸烯丙基酯反应以95.8%～99.5%的收率得到芳基氨基甲酸烯丙基酯.芳基氨基甲酸烯丙基酯与氟烷基碘在乙腈和水的混合液中由连二亚硫酸钠引发在室温下发生自由基加成反应得到氟烷基化的加成产物.加成产物在碱性条件下发生分子内的N-环合反应得到3-芳基-4-氟烷基-2-噁唑烷酮.整个反应都在室温下进行,并且没有用到光气合成了3-芳基-4-氟烷基-2-噁唑烷酮,该方法具有原料易得,条件温和,绿色环保的优点.