Die Bromaufnahme von Phenolen, Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Zusammenfassung Es wird eine neue Variante der von Ripper ²⁵ angegebenen jodometrischen Sulfitmethode ausgearbeitet, die eine quantitative Formaldehydbestimmung im Anschluß an die Behandlung der Probe mit Brom ermöglicht. Die Formaldehydabspaltung bei der Bromierung einer Reihe Phenolalkohole in saurer wäßriger Lösung wird — was bisher noch nicht geschehen war — quantitativ untersucht. Hierbei zeigt sich, daß 2 Reaktionen auftreten, die beide zu Formaldehydverlusten führen, sich aber in ihrem Einfluß auf die Bromaufnahme der betreffenden Phenolalkohole kompensieren, nämlich die Oxydation von Formaldehyd zu Ameisensäure einerseits und der Einbau von Formaldehyd als Brücke zwischen den Phenolkernen andererseits. Diese Nebenreaktionen treten um so mehr hervor, je mehr Methylolgruppen je Phenolkern vorhanden sind. p-Kresoldialkohol verhält sich anomal, da er kaum Formaldehyd abspaltet. Dimethylenätherbrücken und Methylenbrücken liefern bei der Bromierung, wie zu erwarten, keinen Formaldehyd.Obgleich also die Substitution der Methylolgruppen durch Brom nicht vollständig ist, entspricht die Bromaufnahme der Phenolalkohole annähernd dem einfachen Schema, daß Brom alle orthound paraständigen Stellen der Phenolkerne substituiert, die nicht durch Brücken oder Alkylgruppen besetzt sind. Orthound paraständige Alkylgruppen führen dabei allerdings, wie aus der Literatur bekannt ist, zu einer anomal hohen Bromaufnahme. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache werden eingehende Untersuchungen an Harzen aus Phenolen und Paraformaldehyd in verschiedenen Stadien der Polykondensation durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Bromaufnahme in einem gewissen Bereich ein Maß des mittleren Polykondensationsgrades von Phenolharzen darstellt. Ein Vergleich mit der Zunahme des freien Wassers in diesen Harzen ergibt gute Übereinstimmung zwischen der gefundenen und der berechneten Bromaufnahme.Diese Arbeit wurde im Rahmen eines umfassenderen Forschungsprogramms, das der exakteren Erfassung der Kondensationsvorgänge dient, durchgeführt, und ich danke der Geschäftsführung der H. Römmler G.m.b.H. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung. Ferner möchte ich meinem Mitarbeiter, Herrn D Keller, für die Durchführung eines Teiles der Experimente danken.     

Eine colorimetrische Titrationsmethode zur Pr?zisionsbestimmung von absorbierenden Stoffen im UV-Spektralbereich

Zusammenfassung Die vorgeschlagene colorimetrische Titrationsmethode beruht auf der Einstellung der Konzentrationsgleichheit einer Probelösung mit einer Standardlösung bekannter Konzentration mit Hilfe der Lichtabsorption. Dazu wird zu einem bekannten Volumen der Probelösung in einer Titrationsküvette so viel Lösungsmittel zutitriert, bis die Durchlässigkeit einer vorgelegten Standardlösung bei einer für die Bestimmung geeigneten Wellenlänge erreicht ist. Nach der Fehlerfunktion bei lichtelektrichen Messungen läßt sich dadurch eine größere Genauigkeit erreichen als mit sonstigen Differentialmethoden. Die colorimetrische Titrationsmethode ist unabhängig von der Gültigkeit des Lambert-Bouger-Beerschen Gesetzes.Als Beispiel einer Analyse nach der colorimetrischen Titrationsmethode wird die Gehaltsbestimmung von Anthracen in unreinem Anthracen angeführt. Die begleitenden Verunreinigungen Carbazol und Phenanthren lassen sich nach der Anthracenbestimmung durch ein Kompensationsverfahren ebenfalls spektroskopisch bestimmen.     

Ueber Leitungshemmung durch Kolloide nebst Bemerkungen zum Serumleitvermögen

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird gezeigt, daß die vier Kolloidarten, Serumalbumin, Serumglobulin, Gelatine und Saponin, die Leitfähigkeit einer 1/2 n Lösung von NaOH in verschiedenem Grade herabsetzen, und daß diese Herabsetzung mit zunehmender Kolloidkonzentration bei Albumin, Globulin und Saponin so abnimmt, daß die Leitfähigkeitskurve leicht konkav ist. Die Ursache dieser Erscheinung, daß (jetzt rückwärts gehend) die Leitfähigkeit bei Verdünnung des Kolloids rascher anwächst als seiner jeweiligen Konzentration entspricht, wird zur Hauptsache in der relativen Erhöhung der lonenkonzentration in der Zwischenflüssigkeit, dann auch in der Vergrößerung der Eigenleitfähigkeit der Teilchen und der verminderten inneren Reibung des Systems gesehen.An Hand der Experimente werden die im Innern eines Kolloids stattfindenden Vorgänge einer Analyse unterworfen, wobei es sich herausstellt, daß Quellungs- und Adsorptionsprozesse, Oberflächenspannung der Teilchen, Konzentration derselben und der lonen und die Art der letzteren von hervorragender Wichtigkeit sind und daß die Leitfähigkeit des ganzen Systems von diesen Faktoren abhängig ist. Es wird hervorgehoben, daß solche Prozesse als Folge des Stoffwechsels auch in der Blutflüssigkeit sich abspielen.Die Leitfähigkeit eines Kolloid-Ionen-Systems wird zur Hauptsache als eine Funktion der Ionenzahl und der Kolloidkonzentration betrachtet, wobei aber ausdrücklich bemerkt wird, daß oft, eben infolge der erwähnten Adsorptionsprozesse und des Mithineinsplelens von Nonelektrolyten, die Leitfähigkeit zu Fehlschlüssen bezügl. des Verhaltens der Elektrolyte führen kann. Dies zu vermeiden, wird die gleichzeitige Anwendung mehrerer physikalisch-chemischer Methoden im Verein mit der Leitfähigkeitsmessung empfohlen, deren Ergebnisse Rückschlüsse auf die Beschaffenheit bezw. Zusammensetzung physiologischer und pathologischer Sera erlauben. Als Beispiele werden dann die Ergebnisse von 25 Fällen gleichzeitiger Anwendung von drei Methoden bei Seren qualitativ mitgeteilt und zu deuten versucht.     

Über das Leitvermögen und die Löslichkeitsverhältnisse in den beiden ternären Systemen Natrium-Kalium-Ammoniak und Natrium-Lithium-Ammoniak zwischen −40 und −70°

Zusammenfassung Es ist gezeigt worden, daß das Leitvermögen von Kalium-Natrium, sowie von Lithium-Natrium-Legierungen. in ihren verdünnten Lösungen mit Ammoniak praktisch additiv ist und keine Anzeichen von Verbindungen, wie sie für erstere zu erwarten wären, anzeigt.Aus den Knickpunkten der gemessenen Kurven der Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Verdünnung an der Stelle des Überganges von gesättigten in ungesättigte Lösungen, konnte in guter Übereinstimmung mit analytischen Daten gezeigt werden, daß das Diagramm der gegenseitigen Löslichkeit von Natrium und Kalium aus drei Ästen besteht, den Löslichkeitslinien von reinem Natrium, von der Verbindung Na₂K und von reinem Kalium, wogegen im System Lithium-Natrium der Kurvenzug der gegenseitigen Löslichkeit praktisch additivem Verhalten entspricht, der Übergang der Löslichkeitskurven von Lithium und Natrium praktisch nicht zu differenzieren ist.Nach Festlegung der Mischungslücke im System Na-NH₃ in Abhängigkeit von der Temperatur nach der in vorliegender Arbeit verwendeten Methodik, sowie des Fehlens einer Mischungslücke in den Systemen Kalium-NH₃ und Lithium-NH₃ im gleichen Bedingungsbereich wurden nach der gleichen Methode bei –55° die Grenzen der Mischungslücke in den beiden ternären Systemen Na-NH₃-K und Na-NH₃-Li festgelegt.Vorliegende Arbeit wurde auf Veranlassung des Institutsvorstandes Prof. Dr. R.Kremann durchgeführt und danken wir ihm für die während der Arbeit und besonders bei ihrer Abfassung geleistete Mithilfe.     

Chemische Konstitution und Zellstreckungswirkung verschiedener Stoffe

Zusammenfassung Die Pastenmethode gestattet als einziger Zellstreckungstest fördernde und hemmende Wirkungen von außen zugeführter Stoffe am normal gesteuerten pflanzlichen Streckungswachstum gleichzeitig und gleichwertig festzustellen und zu messen. Ihre Beziehung zu anderen Testmethoden wird diskutiert.Auf Grund einer einfachen Überlegung über die allgemeinen Wirkungsmöglichkeiten von Wirkstoffen innerhalb der von ihnen beeinflußten Systeme wird eine allemeine Wirkstoffhypothese entwickelt, welche annimmt, daß ein Wirkstoff entweder eine Wirkgruppe und eine Affinität zu einer Wirklücke oder eine Hemmgruppe und eine Affinität zu einer Hemmlücke oder aber beides haben muß, wenn er Wirkstoffeigenschaften besitzen soll. Die im speziellen Fall als Gruppen oder Affinitäten bezeichneten Strukturbereiche können sich auch überschneiden oder untereinander identisch sein, doch ist ihre anfänglich getrennte Betrachtung aus heuristischen Grüden in jedem Falle zweckmäßig. Beliebige Stoffe können jeweils eine oder mehrere der genannten Gruppen oder Affinitäten in verschiedenen Stärken aufweisen und sich im Wirkstoffsystem dementsprechend verhalten. Es wird eine Deutung verschiedener Konzentrations-Wirkungskurven auf Grund dieser Hypothese gegeben.Die Kennzahlen der Konzentrations-Wirkungskurven von über 50 verschiedenen Stoffen im Pastentest werden mitgeteilt und vergleichend diskutiert.Mit 5 Abbildungen.Die hier veröffentlichte Wirkstoffhypothese wurde zusammen mit einem Teil des Materials dieser Mitteilung am 13. 8. 1953 beim Wuchsstoff-symposium der Universität Lund/Schweden erstmals vorgetragen.     

Eine neue Schnellmethode zur Untersuchung von Urin auf Opiate und deren Derivate

Zusammenfassung Der nephelometrische Nachweis des Morphins und Dilaudids nach Deckert ist für die Anzeige von Eukodal, Dicodid, Codein, Acedicon, Narcotin, Papaverin und Cocain nicht anwendbar, wenn diese Alkaloide, wie dies in der Praxis der Urinkontrolle suchtverdächtiger Personen fast ausschließlich der Fall ist, nur in geringeren Konzentrationen (unter 75g je 10 ml oder 7,5 mg je Liter) im Harn enthalten sind.Um möglichst alle Opiate und deren Derivate durch eine kurze Voruntersuchung auch in geringsten Mengen nachweisbar zu machen und dadurch eine rasche Entscheidung über die weitere Untersuchung möglich zu machen bzw. einwandfrei negativ reagierende Urine ausscheiden zu können, wurde eine neue Schnellmethode entwickelt. Diese Methode kann in einfacher, zeitsparender Weise mit der Prüfung nach Deckert verbunden werden und beruht auf charakteristischen Trübungsreaktionen mit den Halogenen Brom und Jod. Bei der Durchführung der Reaktionen in essigsaurem Medium wird durch Anwendung von Brom- und Jodlösungen bestimmter Zusammensetzung, je nachdem, ob dieselben einzeln oder zugleich den nach Deckert hergestellten Extraktlösungen hinzugefügt werden, nicht nur eine zuverlässige Anzeige, sondern auch eine gewisse Differenzierung der einzelnen Alkaloide ermöglicht. Die Empfindlichkeit der Reaktionen ist ausreichend groß, so daß mit einer Urinmenge von 20 ml — bzw. 10 ml bei allgemeiner Opiatanzeige mit beiden Halogenen zugleich — das Auslangen gefunden wird.Mit normalen, opiatfreien Urinen werden einwandfreie Blindproben erhalten, welche sich auch von den schwach positiven Befunden deutlich unterscheiden und dadurch eine große Sicherheit in der Anzeige geringster Opiatgehalte bedingen.Bei der Überprüfung des Verhaltens einer größeren Zahl von Arzneistoffen konnte festgestellt werden, daß eine Vortäuschung von Opiaten durch diese Stoffe nicht zu befürchten ist. Die als Störsubstanzen in Betracht kommenden Analgetica Polamidon, Dolantin und mit Einschränkung auch Cliradon sind ebenso wie Chinin leicht und rasch durch die Reaktion mit Bromkresolgrün zu erkennen. Die Halogenmethode besitzt demnach einen bedeutenden Grad von Spezifität.     

Charakteristik der gebr?uchlichen Reinigungsverfahren des Schwefels durch Bestimmung des Kohlenstoffs

Zusammenfassung Zur kritischen Beurteilung der bisher für die Reinigung von elementarem Schwefel üblichen Reinigungsverfahren wird die Kohlenstoffbestimmung in mehreren Schwefelsorten, vor und nach der Reinigung, herangezogen. Das Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs beruht auf einer Leitfähigkeitsdifferenzmessung. Der Schwefel wird im Sauerstoffstrom verbrannt, und die vom Schwefeldioxid befreiten Verbrennungsgase werden in eine verdünnte Natronlauge eingeleitet. Die Leitfähigkeitsdifferenz, die sich zu der unbegasten Natronlauge einstellt, wird von einem Kompensationsschreiber aufgezeichnet.Es werden die Analysenergebnisse von mehreren im Handel erhältlichen Schwefelsorten mitgeteilt, ferner von solchen Schwefelproben, die nach verschiedenen spezielleren Verfahren gereinigt worden waren.Die Nachweisgrenze des Verfahrens wird aus der Größe des Blindwertes in mehreren Meßserien bestimmt. Da bisher keine statistischen Angaben zur Kohlenstoffbestimmung im Schwefel vorlagen, wurden je Probe 10 Bestimmungen ausgeführt und die Standardabweichung und die Varianz berechnet. Mit Hilfe der Varianzkurve wird die Empfindlichkeit und die Grenze des Verfahrens aufgezeigt.57. Mitteilung: Fehér, F., D. Hirschfeld u. K.-H. Linke: Z. Naturforsch., im Druck.H. Monien: Dissertation, Köln 1960.     

Potentiometrisches Verfahren zur Bestimmung geringer Borgehalte in St?hlen

Zusammenfassung Das klassische titrimetrische Verfahren zur Bestimmung höherer Borgehalte in Stählen wird in seinem Anwendungsbereich bis zu den niedrigsten praktisch interessierenden Borgehalten erweitert. Dabei erweist es sich als notwendig, die visuelle Endpunktserkennung durch eine hochempfindliche potentiometrische Messung zu ersetzen. Um den Blindwert, der zum überwiegenden Teil vom Sorbit stammt, niedrig zu halten, wird ein konstantes Volumen neutralisierter Sorbitlösung verwendet. Da nach der Natronlaugenfällung Chrom und Nickel aus der Lösung entfernt sind, können rostfreie Stähle nach dem beschriebenen Grundverfahren direkt auf Bor analysiert werden. Höhere Gehalte an Wolfram, Molybdän und Vanadium, die sich der Natronlaugenfällung entziehen, lassen sich durch eine nachgeschaltete Behandlung mit einer Bleilösung in Form ihrer unlöslichen Bleisalze abtrennen. Es kann in offenen Gefäßen erhitzt werden, da sich ein Lösen des Stahles am Rückflußkühler als überflüssig erwiesen hat. Die Zuverlässigkeit der Analysenvorschriften wird durch die Untersuchung einer größeren Zahl von Standardstählen belegt.Den Herren Wernick, Wildförster und van Dieken sei für die Durchführung der zahlreichen Versuche herzlich gedankt.