RE(CCl_3COO)_3(Phen)_2·nH_2O混配配合物的合成、性质及晶体结构

利用水和乙醇混合溶剂合成了稀土三氯醋酸盐与2份1,10-邻菲绕啉(phen)配合物RE(CCl_3COO)_3(phen)_2·nH_2O(RE=Nd,Sm,n=0;RE=Eu,n=2)的单晶.结构测定表明,Nd(CCl_3COO)_3(phen)_2为三斜晶系,每个三氯醋酸盐均以双齿配位,2个phen亦为双齿配位,故配位单元中钕为10配位;Eu(CCl_3COO)_3(phen)_2·2H_2O为单斜晶系,1个三氯醋酸根在外界,2个三氯醋酸根为单齿配位,2个phen为双齿配位,另有2分配位水,故配位单元中Eu为8配位.     

[Eu(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)(H2O)3]2·phen·4H2O超分子化合物的晶体结构、荧光性质及热稳定性

在水-乙醇混合体系中,以2-羰基丙酸水杨酰腙(C10H10N2O4,简作H3L)、1,10-菲啰啉C12H8N2,简作phen)与Eu(NO3)3·4H2O反应,首次培养出黄色单晶[Eu(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)(H2O)3]2·phen·4H2O.该晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.378 6(12) nm,b=1.398 8(12) nm,c=1.759 7(16) nm,α=73.977(11)°,β=68.598(12)°,γ=71.224(12)°,V=29.42(4) nm3,Z=2,μ=2.208 mm-1,Dc=1.746 Mg/m3,F(000)=1 556,R=0.037 7,ωR=0.074 4,GOF=0.916.每个配合物晶体中均有两个相似的结构单元,每个结构单元中铕(Ⅲ)配位数为9,分别与两个2-羰基丙酸水杨酰腙和3个水分子配位; 每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和CN中的氮与Eu3+配位,形成两个共边的稳定的五元环,另3个配位原子则分别来自3个水分子中的氧原子,该结构单元在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱,而在每两个铕的九配位单元周围还有一个游离的1,10-菲啰啉分子和4个水分子.IR,1H NMR及热分解结果佐证了配合物的组成.该配合物具有很好的荧光特性.     

硝酸二(α-羟基异丁酸)二水合钕的合成、表征及晶体结构

合成的标题配合物Nd(C_4H_7O_3)_2·NO_3·2H_2O晶体属C2/c空间群,晶胞参数:a=0.8996(1)nm,b=0.8601(1)nm,c=2.1111(3)nm,β=92.38(1)°Z=4,晶体中配合物呈聚合链状结构,硝酸根无序分布在靠近对称中心的2个相关位置,钕的配位数为8。     

2，6-（2-苯并咪唑基）吡啶与稀土苦味酸盐配合物的合成、晶体结构及荧光性质研究

合成了稀土苦味酸盐（pic）与配体2,6-二（2-苯并咪唑基）吡啶（L）的配合物，通过元素分析、红外光谱及电子光谱对配体及配合物进行了表征，并用X射线单晶衍射测定了配合物[CeL2（pic）2]（pic）·（CH3OH）3的晶体结构．配合物属于三斜晶系，空间群为P1^-，晶胞参数a=1．3795（3）nm，b=2．1292（5）nm，c=2．5651（6）nm，α=105．847（3）°，β=100．150（3）°，γ=107．893（3）°，Z=2，R=0．0519，wR=0．1255．晶体中一个不对称单元内有两个结晶学上独立的分子，这两个分子的构型基本相同，中心Ce^3＋均与两个三齿配位的配体及两个双齿配位的苦味酸根配位，配位数为10．中心Ce^3＋的配位多面体为变形双帽四方反棱柱，两个分子之间以π-π堆积连接，生成一个非中心对称的二聚体．整个晶体则是由这些二聚体以分子间氢键作用连接成三维网状超分子结构．室温下，在紫外光激发下Eu（Ⅲ）配合物固体和溶液均表现出中心离子的特征荧光发射．     

[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水-乙醇混合体系中,以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)、2,2-联吡啶(C_(10)H_8N_2,简写bipy)与Eu(NO_3)_3·4H_2O反应,首次培养出黄色单晶[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O.该晶体属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=0.93392(16)nm,b=1.3100(2)nm,c=1.3895(2)nm,α=97.205(3)°,β=105.411(2)°,γ=106.364(2)°,V=15.35(2)nm~3,Z=2,μ=2.118mm~(-1),Dc=1.686Mg/m~3,F(000)=786,R=0.0116,wR=0.0507,GOF=0.995.晶体测试结果表明,该单晶结构为铕的9配位配合物,两个2-羰基丙酸水杨酰腙分别以负一价和负二价酮式和三个水分子同时参与配位;每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C=N中的氮与Eu~(3+)配位,形成两个共边的稳定五元环,另三个配位原子则分别来自三个水分子中的氧原子,该配合物在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱,而在不对称单位中还有游离的一个2,2-联吡啶分子和三个水分子,这些游离分子与配位分子之间存在大量分子内和分子间氢键,整个分子在空间呈三维网状结构.发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.     

二水·2-羰基丙酸水杨酰腙合铜配(Ⅱ)合物的晶体结构及生物活性

在水中,以2-羰基丙酸水杨酰腙与硫酸铜反应,制得新配合物Cu(C10H8N2O4)(H2O)2(C10H8N2O42-为2-羰基丙酸水杨酰腙负离子),并以水为溶剂培养了单晶,测试了晶体结构,该单晶为深绿色,属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=1.1297(1)nm,b=0.9824(8)nm,c=2.1973(3)nm,β=91.91(8)°,V=2.43749(8)nm3,Z=8,μ=1.817mm-1,Dc=1.743Mg·m-3,F(000)=1304,R=0.0264,wR=0.0654,GOF=1.052。其测试结果表明在配合物中Cu2+处于五配位的四方锥配位环境,配位原子分别来自1个三齿配体2-羰基丙酸水杨酰腙负二价离子的2个O原子和1个N原子,2个水分子中的O原子,其中1个水分子的O原子处于四方锥的锥顶,锥底的配位原子基本处于同一平面上。对该配合物所作的皿内抑菌试验和盆栽活体实验表明,配合物对小麦条锈病、白菜黑斑病及辣椒疫霉菌等分别有96%、89%、100%的抑制率,且有一定的助长作用。     

碳酸酐酶的化学模拟——含三(取代吡唑)硼氢根的金属配合物[η3-HB(3-Ar-5-Mepz)3]MX(M=Ni,Cu,Zn,Cd;Ar=2''''-thie,Ph;x=Cl,NO3)的合成和表征

合成了标题所示的一系列新的含三(取代吡唑)硼氢根的金属配合物,均通过元素分析、IR、1H NMR进行表征.配合物[η3-HB(3-(2'-thie)-5-Mepz)3]Zn(NO3)·1/2THF(2c)的晶体结构测定表明,硝酸根是以不对称双齿方式与Zn原子配位(Zn-O(2)键长为0.1966(4)nm,Zn-O(3)键长为0.2463(4)nm);而在镉的类似物{[η3-HB(3-Ph-5-Mepz)3]Cd(NO3)(THF)}(2e)中,NO-3则以双齿方式与Cd原子配位[Cd-O键长为0.2334(3)和0.2356(3)nm].NO-3随金属不同取不同方式配位的现象,为解释锌、镉碳酸酐酶的不同活性(与酶活性中心配位的HCO-3是NO-3的等电子体)提供了进一步的依据.配合物2c和2e均为三斜晶系,P-1空间群,Z=2.2c晶胞参数:a=1.16250(10),b=1.2422(2),c=1.32590(10)nm;α=71.410(10)°,β=73.090(10)°,γ=65.660(10)°;R=0.0755.2e品胞参数:a=1.13030(10),b=1.2099(2),c=1.2607(2)nm;α=102.050(10)°,β=91.780(10)°,γ=93.620(10)°;R=0.0302.     

[Zn(phen)3]·2TsTausH的合成及晶体结构

在水溶液中合成了配合物[Zn(phen)3]·2TsTausH(化学式为C54H48N8O11S4Zn), 其结构经X-射线衍射、IR 和元素分析等表征.X-射线衍射分析结果表明此配合物属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=2.9246(8) nm, b=1.0375(2) nm, c=2.1361(5) nm, β=126.07(1)°, V=5.242(2) nm3, Z=4, Dc=1.496 g·cm-3, μ=0.699 mm-1, F(000)=2448.配合物中的金属锌离子与三个邻菲咯啉配位,而与对甲苯磺酰牛磺酸中的氧原子没有配位.该配合物是一个变形的八面体构型.     

一维梯状配合物{[Cu2（4,4′-bpy）3（p-Ab）2（H2O）2]·（NO3）2·4H2O}n的晶体结构

合成了一维分子梯状配合物{[Cu2(4,4′-bpy)3(p-Ab)2(H2O)2].(NO3)2.4H2O}n(4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,p-Ab-=对氨基苯甲酸根离子),该配合物晶体属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=1.1107(5)nm,b=1.5504(3)nm,c=1.4509(3)nm,β=104.81(3)°,V=2.4155(12)nm3,Z=2.铜离子周围有3个氧原子和3个氮原子与之配位,其中2个氧原子由对氨基苯甲酸的螯合氧原子提供,另一个氧原子由配位水提供,3个氮原子分别由三个4,4′-联吡啶提供.这六个原子在铜离子周围形成一个畸变的八面体配位环境.配体对氨基苯甲酸只有一种配位形式——双齿螯合,第二配体4,4′-联吡啶的两个氮原子均参与配位,将配合物组装成一维分子梯结构.     

芳香碘基辅助的配位超分子自组装——锌(II)、镉(II)与7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸配合物的合成和结构

合成了锌 (II)、镉 (II)与 7 碘 8 羟基喹啉 5 磺酸 (IHQS)的两种单晶配合物 [Zn(IHQS) (H2 O) 3 ] 2 ·4H2 O ( 1)和 [Cd (IHQS) (H2 O) 2 ] n·2nH2 O ( 2 ) ,用X射线衍射法确定了结构 .结果表明 ,1和 2均由一对对映体配合物构成 :1中两个 [Zn (IHQS) (H2 O) 3 ]对映体通过磺酸基 -锌 (II)八面体轴向互补配位形成中心对称双分子聚合体 ,该聚合体通过分子间磺酸基氧 -配位水氢键形成独特的二维层状结构 ;2的两个 [Cd(IHQS) (H2 O) 2 ]对映体通过镉 (II) 磺酸基 -镉 (II)双向互补配位形成一维直线型聚合配位结构 .芳香碘基呈现新颖的碘 -芳环氢和碘 -磺酸基氧等弱相互作用模式 ,并对上述结构的支撑稳定发挥重要的结构辅助作用 .本文展示了芳香碘基、磺酸基和喹啉环三种弱相互作用基团在配位超分子自组装中的形状、空间匹配和协同促进模式 .结晶学参数配合物 1:单斜晶系 ,C2 /c空间群 ,a =2 2 2 43 ( 7)nm ,b =1 0 0 5 3 ( 3 )nm ,c =1 3 468( 4 )nm ,β =10 2 2 67( 5 )° ,V =2 942 8( 16)nm3 和Z =4.配合物 2 :三斜晶系 ,P1- 空间群 ,a =0 6949( 2 )nm ,b =1 0 183 ( 3 )nm ,c =1 0 989( 3 )nm ,α =76 0 69( 5 )° ,β =75 2 94( 5 )° ,γ =84 747( 5 )° ,V =0 72 95 ( 4 )nm3 和Z =2 .     

新型一维链状配位聚合物{[Cu2(dhbd)(bipy)2]·10H2O}n的研究

采用水热法合成了标题配位聚合物{[Cu2(dhbd)(bipy)2]·10H2O}n(H4dhbd=2,3-二羟基丁二酸,bipy=2,2'-联吡啶),通过元素分析、红外光谱、热分析、X射线单晶衍射等技术对其进行了表征.配合物属单斜晶系,空间群C2/c,a=2.1965(4)nm,b=1.0671(2)nm,c=1.3662(3)nm,β=93.50(3)°,Z=4,R=0.0388.晶体的基本构建基元包含10个结晶H2O分子和由两个Cu(Ⅱ)原子、一个采用双二齿螯合配位的2,3-二羟基丁二酸根、两个2,2'-联吡啶形成具有C2旋转轴的U形双核单元,相邻的两个方向相反的U形双核单元通过双羧基O桥联形成沿c轴延伸的一维链;链间籍C-H…O和O-H…O氢键扩展为三维结构.配合物中呈现了一种2,3-二羟基丁二酸与过渡金属配位的新方式.     

金刚烷甲酸稀土(Nd(Ⅲ), La(Ⅲ))配合物[LnL3(HL)(H2O)]2·2EtOH·2H2O的合成和晶体结构

合成了金刚烷甲酸与稀土Nd(Ⅲ)和La(Ⅲ)离子配合物, 并测定了配合物的晶体结构. 配合物的组成为[LnL3(HL)(H2O)]2·2EtOH·2H2O (Ln=Nd (1), La (2), HL=金刚烷甲酸). 配合物晶体均属三斜晶系, 空间群为P1, 晶胞参数 配合物(1) a=1.0556(2) nm, b=1.4913(3) nm, c=1.4920(3) nm , α=106.26(3)°, β=93.51(3)°, γ= 97.23(3)°, V=2.2253(5) nm3, Dcal=1.409 g·cm-3, Z=1, F(000)=990, μ(Mo Kα)=1.225 mm-1, Mr=1888.54. 配合物(2) a=1.0453(2) nm, b=1.4971(3) nm, c=1.5052(3) nm, α=106.07(3)°, β=93.58(3)°, γ=97.56(3)°, V=2.2391(5) nm3, Dcal=1.397 g·cm-3, Z=1, F(000)=984, μ(Mo Kα)=1.015 mm-1, Mr=1877.88. 两个配合物属异质同晶, 呈双核结构, Ln(Ⅲ)为九配位, 形成畸变三帽三棱柱配位多面体.     

配合物3AgNO3·2[C3H7S(CH2)2SC3H7]的晶体结构

本文测定了配合物3AgNO3·2BPrTE的晶体结构, 该晶体属三斜晶系, 空间各为PI,晶胞参数: a=0.8945(1), b=1.2355(2), c=1.3572(5)nm; α=98.69(2)°, β=92.74(2)°, γ=90.45(1)°; V=1.480nm^3; Z=2, 分子中三个Ag原子的配位数均为5, 但它们的配位多面体各不相同, Ag(3)为四方锥体, Ag(2)为三角双锥, Ag(1)则介于两者之间, NO3^-以单齿、不等长双齿和等长双齿两种形式配位于Ag原子。配体BPrTE也具有两种构象, 反式构象具有C1对称性, 并以两种形式和Ag原子配位, 偏转式构象不具有C4对称性, 与Ag原子形成五元螯合环, 分子为三维无限长链结构。     

[Cu(Phen)_3][DTB]·6H_2O的合成与晶体结构

利用螯合配体1,10-邻菲咯啉(Phen)与2,2′-二硫代二苯甲酸(H2DTB)的钠盐及氢氧化铜反应合成了一种新型配合物[Cu(Phen)3][DTB].6H2O,通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射等技术对其进行了表征.配合物属单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数:a=1.822(2)nm,b=3.053(4)nm,c=2.016(3)nm,α=90°,β=106.28(4)°,γ=90°,Z=8,V=10.762(25)nm3,Dc=1.255 g/cm3,Mr=1016.57.该配合物晶体结构由配阳离子[Cu(Phen)3]2+和未配位的反荷阴离子[DTB]2-和晶格水分子组成.每个Cu(Ⅱ)原子与来自三个Phen的6个N原子配位,形成畸变的八面体结构单元.     

吡啶—2,6二甲酸铕配合物的晶体结构研究

合成了吡啶—2,6二甲酸铕配合物Na_3[Eu(DPC)_3]·14H_2O(DPC为吡啶—2,6二甲酸根)晶体,对该配合物的红外光谱、荧光光谱、热谱及电导等性质进行了研究.单晶结构分析表明,Na_3[Eu(DPC)_3]·14H_2O属三斜晶系,空间点群P(?).晶胞参数:a=1.1000(10),b=1.7268(22),c=1.0314(14)nm;α=102.53(11)°,β=107.05(8)°,γ=74.53(9)°;V=1.7845nm~3;Z=2;D_c=1.80g/cm~3;μ=18.9cm~(-1).吡啶—2,6二甲酸以三齿配位,铕的配位数为9,其配位多面体为畸变的三帽三角棱柱体.     

芳香碘基辅助的配位超分子自组装--锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸配合物的合成和结构

合成了锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与7-碘-8羟基喹啉-5-磺酸(IHQS)的两种单晶配合物[Zn(IHQS)(H2O)3]2·4H2O(1)和[Cd-(IHQS)(H2O)2]n·2nH2O(2),用X射线衍射法确定了结构.结果表明,1和2均由一对对映体配合物构成1中两个[Zn-(IHQS)(H2O)3]对映体通过磺酸基-锌(Ⅱ)八面体轴向互补配位形成中心对称双分子聚合体,该聚合体通过分子间磺酸基氧-配位水氢键形成独特的二维层状结构;2的两个[Cd(IHQS)(H2O)2]对映体通过镉(Ⅱ)-磺酸基-镉(Ⅱ)双向互补配位形成一维直线型聚合配位结构.芳香碘基呈现新颖的碘-芳环氢和碘-磺酸基氧等弱相互作用模式,并对上述结构的支撑稳定发挥重要的结构辅助作用.本文展示了芳香碘基、磺酸基和喹啉环三种弱相互作用基团在配位超分子自组装中的形状、空间匹配和协同促进模式.结晶学参数配合物1单斜晶系,C2/c空间群,a=2.2243(7)nm,b=1.0053(3)nm,c=1.3468(4)nm,β=102.267(5)°,V=2.9428(16)nm3和Z=4.配合物2三斜晶系,P1空间群,a=0.6949(2)nm,b=1.0183(3)nm,c=1.0989(3)nm,α=76.069(5)°,β=75.294(5)°,γ=84.747(5)°,V=0.7295(4)nm3和Z=2.     

{[Cd(NTO)_2(CHZ)]·2H_2O}_n的合成、分子结构和热分解机理

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)镉与碳酰肼(NH2NHCONHNH2,CHZ)反应制备出了新型配合物狖犤Cd(NTO)2(CHZ)犦·2H2O狚n,研究了其分子结构和热分解机理。该配合物的晶体属正交晶系,Pbca空间群,晶体学参数:a=0.8623(1)nm,b=1.8259(4)nm,c=1.9997(3)nm,Z=8。晶体结构经全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R1=0.0517,wR2=0.0655。中心Cd离子为六配位、畸变的八面体构型,NTO-作为二齿配体同时与2个镉离子形成配位键,三齿配体CHZ的2个配位原子与一个镉离子形成五元螯合环、另1个配位原子与第二个镉离子形成配位键,依次无限延伸,形成三维网状结构的配合物。     

(-)-2，2′-(2，5-噻吩二甲酰氨基)二丙氨酸和4，4′-联吡啶构筑的铕配位聚合物的水热合成、晶体结构及性质研究

以(-)-2,2′-(2,5-噻吩二甲酰氨基)二丙氨酸(C12H14N2O6S)及4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)为配体,在水热条件下合成了铕配位聚合物{[Eu2(C12H12N2O6S)3(4,4′-bipy)(H2O)2].(H2O)6}n。通过X-射线单晶衍射仪测定其结构,结果表明:晶体为正交晶系,晶胞参数a=1.113 992(18)nm,b=1.804 972(19)nm,c=2.933 80(3)nm,Z=4;2个Eu原子分别为九和八配位。测定发现配合物固体具有Eu3+的典型光致发光光谱,配合物中配体能有效提高稀土离子的发光效果。并通过热重分析对配合物进行了热稳定性研究。     

苯甲酸根为桥的双核Eu(Ⅲ)配合物的合成及晶体结构

在EtOH：H2O=2:1的溶剂中，以Eu（NO3）3·6H2O、C6H5COONa和Phen（邻菲哈啉）为原料，合成了四桥双核配合物［Eu2（Phen）2（C6H5COO）6］．晶体属三斜晶系，空间群P1，a=1．08156（7）nm，b=1．19331（7）nm，c=1.24401（8）nm，a=104.972（5）°，β=93．661（5）°γ=113.297（5）°，Z=1．R=0.0437．晶体中2个Eu原子处于晶体学等效位置，配位数为9，Eu-Eu间距离为0．4052nm．讨论了标题化合物的UV－Vis谱与其它Eu3+离子谱的异同．     

(—)-2,2'-(2,5-噻吩二甲酰氨基)二丙氨酸和4,4'-联吡啶构筑的铕配位聚合物的水热合成、晶体结构及性质研究

以(—)-2,2'-(2,5-噻吩二甲酰氨基)二丙氨酸(C12H14N2O6S)及4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)为配体,在水热条件下合成了铕配位聚合物{[Eu2(C12H12N2O6S)3(4,4'-bipy)(H2O)2]· (H2O)6}n.通过X-射线单晶衍射仪测定其结构,结果表明:晶体为正交晶系,晶胞参数a=1.113992(18) nm,b=1.804 972(19) nm,c=2.933 80(3) nm,Z=4;2个Eu原子分别为九和八配位.测定发现配合物固体具有Eu3+的典型光致发光光谱,配合物中配体能有效提高稀土离子的发光效果.并通过热重分析对配合物进行了热稳定性研究.