Eine Methode zur quantitativen Bestimmung der Alkaloidsalze durch Kationenaustausch und nachfolgende komplexometrische Titration

Zusammenfassung Es wird eine Methode mitgeteilt, nach der Alkaloidsalze durch Kationenaustausch mit Magnesium in wäßriger Lösung bestimmt werden können. Das Magnesium wird nach Waschung der Austauschersäule im Durchlauf komplexometrisch titriert. Die Methode ist schnell, zur Messung kleiner Mengen von Alkaloidsalzen verwendbar und ergibt genaue Resultate.     

Potentiometric semimicrodetermination of some triazoles,diazoles, and triazenes

Summary Heterocyclic nitrogen compounds possessing a free hydrogen atom on the secondary amino nitrogen and at least two heterocyclic nitrogen atoms can be determined by potentiometric titration with silver nitrate in the presence of borate buffer. Triazenes react similarly. Water-soluble compounds can be determined in aqueous solution; others are determined in methanol. Emf's were monitored with a sulfide ion-selective indicator electrode and a double-junction reference electrode. If the hydrogen atom on the secondary amino nitrogen is replaced by another moiety then the acidic character of the molecule is lost and it cannot be analyzed by this method. The method works when substituents such as nitro, halogen, or alkyl groups are present. The presence of amino groups results in a different stoichiometry, each nitrogen-containing molecule requiring 1.5 mol of silver ions.

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Zusammenfassung Heterocyklische Stickstoffverbindungen mit einem freien Wasserstoffatom am sekundären Aminostickstoff und wenigstens zwei heterocyklischen Stickstoffatomen können mit Silbernitrat in Gegenwart von Boratpuffer potentiometrisch titriert werden. Triazene reagieren ähnlich. Wasserlösliche Verbindungen lassen sich in wäßriger Lösung titrieren; sonst erfolgt die Bestimmung in Methanol. Die EMK wird mit einer sulfidionen-spezifischen Indikatorelektrode und einer doppelt verbundenen Bezugselektrode gemessen. Wird das am sekundären Amino-N-Atom gebundene Wasserstoffatom durch einen Rest ersetzt, so geht der saure Charakter verloren und die Verbindung kann auf dem angegebenen Weg nicht analysiert werden. Die Methode funktioniert auch in Gegenwart von Nitro-, Halogen- und Alkylgruppen. Die Anwesenheit von Aminogruppen verändert das stöchiometrische Verhältnis, jedes N-hältige Molekül verbraucht dann 1,5 Mole Silberionen.

     

Photometrische Bestimmung von Kohlenmonoxydspuren in Wasserstoff

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Hexathiocyanatochrom(III)-ions werden ein gravimetrisches, ein potentiometrisches und ein spektrophotometrisches Verfahren beschrieben.Die gravimetrische Bestimmung beruht auf der Fallung und Wägung des Silbersalzes Ag₃Cr(SCN)₆].Zur potentiometrischen Bestimmung wird an einer Silberelektrode mit Silbernitratmaßlosung titriert. Die Titration kann in wäßriger oder acetonischer Losung erfolgen, wobei anwesendes SCN-Ion sowie stickstoffhaltige organisohe Substanzen (Alkaloide usw.) nicht stören. Das potentiometrische Verfahren kann zur indirekten Bestimmung dieser organischen Verbindungen dienen.Die spektrophotometrische Bestimmung kann ebenfalls in wäßriger oder acetonischer Lösung durchgeführt werden. Auch hier storen SCN-Ionen und stickstoffhaltige organische Substanzen nicht. Die Farbmessung erfolgt bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (574 nm).In Lösung befindliches dreiwertiges Chrom geht beim Erhitzen mit Kaliumrhodanid in schwach schwefelsaurer Lösung quantitativ in den Thiocyanatokomplex über und kann in dieser Form spektrophotometrisch bestimmt werden. Das Verfahren ist gleich gut fur ionisiertes oder komplex gebundenes Chrom(III) anwendbar.     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung Zink kann neben Phosphat komplexometrisch mit Eriochromschwarz T als Indicator mit sehr scharfem Endpunkt titriert werden. Aus dieser Tatsache ergibt sich die Möglichkeit einer maßanalytischen Phosphatbestimmung. Ammoniumzinkphosphat wird gefällt, ausgewaschen und wieder aufgelöst. In der Lösung wird Zink titriert. Voraussetzung für die Berechnung des Phosphatgehaltes ist die stöchiometrische Zusammensetzung des Ammoniumzinkphosphat-Niederschlags.Für die Bestimmung des Phosphatgehaltes wäßriger Lösungen von Phosphorsäure oder von Alkaliphosphaten werden Arbeitsvorschriften gegeben, die für den Makrobereich (200-25 mg), für den Halbmikrobereich (10-2,5 mg) und für den Mikrobereich (1,0-0,1 mg) gelten. Diese Arbeitsvorschriften unterscheiden sich im wesentlichen nur durch geänderte Volumina der benutzten Reagentien und der Ausgangslösung.Der Zeitbedarf für dieses Verfahren ist naturgemäß geringer als bei einem Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Das Verfahren ist für die Serienbestimmung geeignet. Über seine Anwendung zur Analyse phosphathaltiger technischer Produkte wird in einer weiteren Mitteilung berichtet werden.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.     

On the properties of surfactant aqueous solutions

Summary From studies of aqueous solutions of dodecylammoniumnitrate an association mechanism has been proposed involving multiequilibrium. In the concentration range considered we can differentiate between two aspects: ranges of marked qualitative and quantitative changes and formation of differently structured surfactant species.

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Zusammenfassung Aus der Untersuchung wäßriger Lösungen von Dodecylammoniumnitrat würde ein Assoziationsmechanismus abgeleitet, welcher ein Multiequilibrium beinhaltet. Im untersuchten Konzentrationsbereich können zwei Bereiche unterschieden werden: Bereiche mit ausgeprägten qualitativen und quantitativen Änderungen und Bereiche mit der Bildung von verschieden strukturierten oberflächenaktiven Spezies.

     

Determination of tannins in tea by potentiometry and atomic absorption spectrometry

Summary Different alternatives for the determination of tannins in tea with Cu ionspecific electrodes and atomic absorption spectrometry are discussed. The methods are based on the precipitation of tannins with copper acetate. A screening of methods is carried out in three successive steps: determination of (1) Cu in a simple aqueous solution, (2) tannic acid in aqueous solution and (3) tannins in tea. Two procedures are proposed as suitable tools for tannin determination in tea, i.e. direct potentiometry of excess Cu²⁺ and AAS, the first being the easiest and most rapid.

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Bestimmung von Tanninen in Tee durch Potentiometrie und Atomabsorptions-Spektrometrie

Zusammenfassung Verschiedene Möglichkeiten zur Bestimmung von Tanninen in Tee mit Hilfe einer kupferionenselektiven Elektrode sowie der AAS werden diskutiert. Die Methoden beruhen auf der Tanninfällung mit Kupferacetat. Im einzelnen wurden folgende Stufen untersucht: Kupferbestimmung in wäßriger Lösung, Gerbsäurebestimmung in wäßriger Lösung, Tanninbestimmung in Tee. Sowohl die potentiometrische Bestimmung des Kupferüberschusses bei der Fällung als auch die AAS-Bestimmung haben sich als geeignet erwiesen, wobei erstere als das einfachste und schnellste Verfahren empfohlen wird.

     

Die Bestimmung von Schwefels?ure neben anorganischen und organischen S?uren durch potentiometrische Titration in Methanol

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß sich Schwefelsäure sehr einfach neben anderen anorganischen und organischen Säuren in Methanol mit Cyclohexylamin als Titrant potentiometrisch titrieren läßt.Sulfathaltige Salzmischungen können in methanolisch-wäßriger Lösung mit Hilfe eines Kationenaustauschers in die entsprechenden Säuren übergeführt und anschließend mit Cyclohexylamin potentiometrisch titriert werden.Sulfate von anorganischen und organischen Basen lassen sich — soweit in Methanol löslich — mit starken Säuren direkt potentiometrisch titrieren.     

Potentiometrische Titration von organischen Verbindungen als sehr schwache S?uren mit Lithiumdiisopropylamid

Zusammenfassung Zahlreiche organische Verbindungen wie Phenylharnstoffderivate, Anilide, Phenyl- und Alkylcarbamate können als sehr schwache Säuren angesehen werden. Mit Ausnahme der phenoxysubstituierten Carbamate, die einer O-CO-Bindungsspaltung unterliegen, können derartige Substanzen mit einer Lösung von Lithiumdiisopropylamid in THF potentiometrisch titriert werden. Mit einer Indicatorelektrode aus Wolfram und einer Silber/Silberchloridelektrode werden Potentialsprünge erhalten, die sich über mehrere 100mV erstrecken und eine genaue Auswertung erlauben.

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Potentiometric titration of organic compounds as very weak acids with lithium diisopropylamide

Summary Numerous organic compounds, such as phenylureas, anilides, alkyl- and phenylcarbamates, can be regarded as very weak acids. Except the phenoxy substituted carbamates these compounds can be titrated potentiometrically by a solution of lithium diisopropylamide in tetrahydrofuran. Carbamates with a phenoxy group undergo a fission of the O-CO-binding during the titration. The system with an indicator electrode of tungsten and a silver/silver chloride electrode gives distinct inflexions over a range of some 100mV.

     

Solution conformation of the two alditols obtained by sodium borohydride reduction of N-acetylneuraminic acid

The stereochemistries and the conformations of the two alditols1 and2 (3:2) obtained upon reduction of N-acetylneuraminic acid were determined in aqueous solution using proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy. Molecular mechanics calculation was proved to be not applicable onto alditols, if the balance of the conformational equilibrium is maintained by 1,3-diaxial interactions. No measurable amount of the -N-acetylneuraminic acid like triple bent alditol form, which is believed to be the substrate of theClostridium perfringens lyase, could be detected in solution. In aqueous solution compound2 is present in its extended form. One can expect that the necessary energy contribution of approximately 1 kcal to fold2 into the form which is recognized by the enzyme is easily available.

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Zur Konformation der beiden durch Reduktion von N-Acetyl-Neuraminsäure mit Natriumborhydrid erhaltenen Alditole in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Bei der Reduktion von N-Acetyl-Neuraminsäure mit Natriumborhydrid in wäßriger Lösung werden die Alditole1 und2 im Verhältnis 3:2 gebildet. Die stereochemische Zuordnung und die Konformation der beiden Epimere in Lösung wurden mit Hilfe einer NMR-Analyse durchgeführt. In Ergänzung dazu wurde die Anwendbarkeit von Rechnungen des Typus Molekulare Mechanik auf flexible Moleküle dieser Art untersucht und gefunden, daß Populationen von Konformationen, welche primär durch 1,3-diaxiale Wechselwirkungen determiniert sind, durch Rechnungen dieses Typs nicht vorhersagbar sind. In wäßriger Lösung liegt Verbindung2 in gestreckter Form vor. Die aus2 ableitbare -N-Acetylneuraminsäure ähnliche Konformation, welche dem Substrat derClostridium perfringens-Lyase entspricht, ist um 1 kcal energiereicher als die der gestreckten Form und liegt in Lösung nicht in meßbaren Mengen vor. Man kann erwarten, daß dieser Energiebeitrag unschwer bei der Einbettung in die Enzymtasche der Lyase aufgebracht werden kann.

     

Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung 1-Hydroxy-2-pyridinthion bildet mit den Platinmetallen stabile, wohl definierte Chelatkomplexe, die sich mit Chloroform aus wäßriger Lösung extraktiv anreichern lassen. Aus dem Extrakt können Rh, Pd, Ir, Pt adsorptions-chromatographisch getrennt und nebeneinander bestimmt werden. Beschrieben werden Trennbedingungen für die HPLC zur qualitativen und quantitativen Analyse der Platinmetalle. Die Standardabweichung des ausgearbeiteten Verfahrens liegt für eine 1 ppm Lösung um 10%. Die Nachweisgrenze der Metalle liegt zwischen 0,5 und 3,5 ng absolut.

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On the chromatography of metal chelatesIV. HPLC of the platinum metals with 1-Hydroxy-2-pyridinthione

Summary 1-Hydroxy-2-pyridinthione forms stable, well defined chelate complexes with the platinum metals which can be enriched by extraction with CHCl₃ from aqueous solutions. In the extract Rh, Pd, Ir, Pt can be separated and determined in one step by adsorption chromatography. The separation conditions for the qualitative and quantitative analyses of the platinum metals by HPLC are reported. The standard deviation of the described procedure is about 10% for a 1 ppm solution. The detection limits of the metals are between 0,5 and 3,5 ng absolute.

     

Neue Ergebnisse zur Bestimmung der Zusammensetzung extrahierter anorganischer Verbindungen

Zusammenfassung Die bekannten Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung von Verbindungen in wäßriger Lösung können auf zweiphasige Systeme ohne besondere Einschränkungen übertragen werden. Diese einzelnen Verfahren haben aber im System wäßrige Lösung-organisches Lösungsmittel nur sehr begrenzte Aussagemöglichkeiten, wenn der Verteilungskoeffizient sehr klein ist oder mehrere Verbindungen gleichzeitig extrahiert werden. Zur Erweiterung der vorhandenen Möglichkeiten ist es bei kleinem Verteilungskoeffizienten notwendig, nach Verfahren zu suchen, mit denen auch noch sehr kleine Mengen (1 g und weniger) in der wäßrigen und organischen Phase genau bestimmt werden können. Das gelingt bei den Elementen Zink, Cadmium, Quecksilber, Silber, Kupfer und Thallium mit Hilfe der inversen Polarographie. Bei der Extraktion von mehreren Verbindungen gleichzeitig liefert nur die Anwendung mehrerer Methoden für dieselbe Problemstellung zuverlässigere Ergebnisse. Als neue Methode für zweiphasige Systeme ist die Geraden-Methode nach Asmus zur Bestimmung von extrahierten Komplexverbindungen sehr gut geeignet. Mit diesem Verfahren und den oben angegebenen Erweiterungen konnten das Verteilungsverhalten der Halogenide von Zink, Cadmium, Quecksilber und Kobalt, sowie einige extrahierte Verbindungen von Vanadium, Chrom, Molybdän und Wolfram weiter aufgeklärt werden.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt besonderer Dank für die bereits mehrjährige Unterstützung dieser Arbeiten.     

Synthesis of the monomeric antioxidant

The thermal decomposition oftrans-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-cinnamic acid (BHC) in the solid state, in aqueous solution and in solutions in organic solvents was studied in order to develop a preparative method for the synthesis of the monomeric antioxidant 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxystyrene (BHS). Thermal methods of analysis showed that, during the solidstate decomposition of BHC, its decarboxylation was accompanied by desalkylation and polymerization of the styrenic decomposition products. BHC decarboxylation is aqueous solution was also accompanied by polymerization. A kinetic study of BHC decomposition in organic solvents by 1 H-NMR spectrometry revealed that only the decomposition of BHC in aprotic dipolar solvents such as dimethylsulphoxide and dimethylformamide, at temperatures lower than 150°C, could be used as a preparative method for the synthesis of BHS. The decarboxylation of BHC took place by zero-order kinetics through a mechanism involving the ionization of BHC in the aprotic dipolar solvent. The reaction rate increased drastically with increasing solvent polarity and in the presence of trace amounts of BHC sodium salt. Both monomeric antioxidants, i.e. BHS and BHC, may be used to obtain polymer-bound antioxidants, e.g. by melt-grafting onto polyethylene.

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Zusammenfassung Für die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung des monomeren Antioxidans 3,5-Di-terc-butyl-4-hydroxystyrol (BHS) wurde die thermische Zersetzung vontrans-3,5-Di-terc-butyl-4-hydroxyzimtsäure (BHC) im festen Zustand, in wäßriger Lösung und in Lösungen mit organischen Lösungsmitteln untersucht. Thermoanalytische Verfahren zeigten, daß bei der Feststoffzersetzung von BHC ihre Decarboxylierung durch Desalkylierung und durch Polymerisierung der Styrol-Zersetzungsprodukte begleitet wird. Auch die BHC-Decarboxylierung in wäßriger Lösung wurde durch Polymerisierung begleitet. Mittels 1H-NMR Spektroskopie angefertigte kinetische Studien der Zersetzung von BHC in organischen Lösungsmitteln zeigten, daß die Zersetzung von BHC nur in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln, wie z.B. in Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid und nur bei Temperaturen unterhalb von 150C als präparatives Verfahren zur Synthese von BHS geeignet ist. Die Decarboxylierung von BHC verlief nach einer Reaktionsordnung 0-ter Ordnung, am Mechanismus ist die Ionisierung von BHC im aprotischen dipolaren Lösungsmittel beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit steigender Lösungsmittelpolarität und in Gegenwart von Spuren von BHC-Natriumsalz drastisch angehoben. Beide monomeren Antioxidationsmittel, d.h. BHS und BHC, können verwendet werden, um Polymerbindungs-Antioxidationsmittel herzustellen, z.B. durch Schmelz-Auf-polymerisieren auf Polyethylen.

     

Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

Determination of copper in niobium in the sub-ppm range by differential pulse anodic stripping voltammetry

Summary Low levels of copper in niobium may be determined rather rapidly and accurately by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Three sigma detection limit of about 10 ppb can be achieved with a stripping time of 10 min. Wire, sheet and rod samples are dissolved by anodic oxidation in methanol and powder samples in a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid. The methanolic solution is transferred into an aqueous one by the addition of an aqueous 1 M oxalic acid solution and by the evaporation of the methanol. The oxalic acid and oxalic acid + hydrofluoric acid solutions, respectively, are analysed by DPASV without any separation of the matrix. Only a few metals interfere with the copper signal when they are present in large excess, but these interferences can be overcome by changing the electrolyte, the solution or the pH. — This method can also be applied to the determination of copper in niobium salts that are soluble in oxalic acid or in hydrofluoric acid.

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Bestimmung von Kupfer in Niob im Sub-ppm-Bereich durch inverse differenzielle Pulspolarographie

Zusammenfassung Niedrige Gehalte an Kupfer in Niob können ziemlich schnell und genau mit Hilfe der inversen differenziellen Pulspolarographie bestimmt werden. Mit einer Anreicherungszeit von 10 min erreicht man eine Drei-Sigma-Nachweisgrenze von ungefähr 10 ppb. Draht-, Platten- und Stangenproben werden durch anodische Oxidation in Methanol und Pulverproben in einer Mischung aus Flußsäure und Salpetersäure gelöst. Die methanolische Lösung wird durch Zugabe von 1 M Oxalsäure und durch Verdampfen des Methanols in eine wäßrige Lösung überführt. Die oxalsaure Lösung ohne bzw. mit Flußsäure wird mit Hilfe der inversen differentiellen Pulspolarographie ohne Abtrennen der Matrix analysiert. Nur wenige Metalle stören die Kupferstufe, wenn sie in großem Überschuß zugegen sind. Man kann diese Störungen u.a. durch Änderung des Elektrolyten, durch Lösungswechsel oder pH-Änderung beseitigen. — Diese Analysenmethode kann auch bei der Bestimmung von Kupfer in Niobsalzen angewandt werden, die sich in Oxalsäure oder Flußsäure lösen.

Presented in part at the International Symposium on Microchemical Techniques, Davos, Switzerland, May 22–27, 1977     

Eine Schnellmethode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Gemische von Alkalicarbonat-Alkalihydrogencarbonat können analysiert werden, indem man den zu untersuchenden Lösungen Alkohol zusetzt und das Carbonat mit einer Bariumchlorid-Maßlösung — in Anwesenheit von Phenalphthalein als Indicator — titriert. Dann wird eine bestimmte Menge Bariumchlorid-Maßlösung im Überschuß hinzugefügt und die Lösung gekocht. Dabei zersetzen sich die Hydrogencarbonate und die entstandenen Carbonate scheiden sich in Form von Bariumcarbonat aus. Das Gemisch wird abgekühlt und das überschüssige Bariumchlorid mit Natriumcarbonat-Maßlösung zurücktitriert. Der Titer der Natriumcarbonat-Maßlösung wird mit einer Bariumchlorid-Maßlösung bestimmt.     

Bestimmung der Salpetrigsäure-Alkohol-Alkylnitrit-Gleichgewichte mit Hilfe der „Thermodynamik der Zwischenreaktionen” und Kinetik der O-Nitrosierung der Alkohole durch Nitritacidiumion

Zusammenfassung Die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion der salpetrigen Säure mit Methanol, Äthanol, Propanolen und Butanolen in wäßriger Lösung bei 25° C wurden nach der kinetischen Methode der Gleichgewichtsbestimmung vonHermann Schmid mit Hilfe von Geschwindigkeitsmessungen der Phenolnitrosierung durch salpetrige Säure in alkoholhältiger wäßriger Lösung ermittelt. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der O-Nitrosierung der Alkohole durch Nitritacidiumion wurden aus den ermittelten Gleichgewichtskonstanten und den bekannten Geschwindigkeitskoeffizienten der Wasserstoffionkatalysen der Alkylnitrithydrolysen berechnet und der Reaktionsmechanismus der Alkoholnitrosierung diskutiert.

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The equilibrium constants of the reaction of nitrous acid with methanol, ethanol, propanols and butanols in aqueous solution at 25° C were found-according to the kinetic method of the equilibrium determination byHermann Schmid ¹-by measurements of the phenol nitrosation by nitrous acid in alcoholic aqueous solution. The rate coefficients of the O-nitrosation of the alcohols by nitrosoacidiumion were calculated from the determined equilibrium constants and the known rate coefficients of the hydrogen ion catalyses of the alkyl nitrite hydrolyses and the mechanism of the alcohol nitrosation is discussed.

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Herrn o. Univ.-Prof. Dr. Dr. h. c.Friedrich Wessely zum 70. Geburtstage herzlichst gewidmet.