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本文描述了以SnX_m配位的铑(Ⅰ)络合催化剂在甲醇羰基合成醋酸中的热稳定性。当操作压力为30kg/cm~2,反应温度在155—180℃范围内,发现该催化剂不因一氧化碳分压改变或供给不足、分布不均等而引起分解沉淀。甚至一氧化碳分压为零,半小时内,也未发现该催化剂有分解沉淀现象。但反应在某一温度以上时,该催化剂的热稳定性则受一氧化碳分压的控制。反应深度(甲醇转化率)在50—100%范围内,反应产物在直接蒸馏中或长时间蒸煮时,该催化剂都表现出良好的热稳定性,并能保持一定的羰基化反应速度。 相似文献
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顺二羰基铑(Ⅰ)共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。 相似文献
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在HF/LANL2DZ水平上, 采用能量梯度法, 研究了铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构, 并计算了它们势能面的变化. 通过对各基元反应过渡态的IRC解析, 证实了所得各类几何结构是甲醇羰基化铑碘催化循环反应途径上的驻点, 完整给出了循环反应过程中分子沿极小能量途径在各基元反应过程中的构型变化, 并提出了中间体构型转换在循环反应过程中的作用. 通过结构分析, 提出了顺式和反式催化循环反应两种途径之间除催化活性物顺反异构关联外, 还可以通过中间体构型转换关联, 其活化能为49.79 kJ/mol, 并且在还原消除基元反应步骤有既非顺式也非反式的情况, 证明该循环反应可能经历多个途径实现, 但无论何种途径, 碘甲烷氧化加成基元反应是整个循环反应过程的速控步骤. 相似文献
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螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究 总被引:2,自引:0,他引:2
报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]-阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义. 相似文献
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共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制备醋酸的反应动力学分析 总被引:4,自引:1,他引:4
以共聚物铑配合物催化甲醇羰基化经醋酸甲酯到醋酸的反应,具有高稳定性、高活性的特点.本文通过对作者近期研究工作的总结,绘出此催化反应全过程的循环图,并在此基础上求出有关动力学参数,结果计算值与实验值相符,证明此机理的合理性,并讨论了几种共聚物配体之间的差异. 相似文献
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稀土添加剂对高分子铑配合物催化甲醇羰基基化反应的促进作用 总被引:1,自引:0,他引:1
稀土添加剂对高分子铑配合物催化甲醇羰基基化反应的促进作用彭文庆,袁国卿(中国科学院化学研究所北京100080)关键词甲醇,添加剂,羰基化稀土金属化合物作为催化剂的研究,由于其在某些反应中具有比过渡金属更优良的性能,引起了人们的普遍重视。对于甲醇羰基化... 相似文献
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以甲酸钠作为羰化催化剂,未还原的铜-铬作为氢解催化剂,在383 K,初始压力为5.0MPa的条件下浆态相合成甲醇。铜-铬催化剂采用三种方法制备:A,CuO和Cr_2O_3的简单混合;B,共沉淀法:C,络合法。结果表明,采用A制得的铜-铬催化剂没有活性,络合法比共沉淀法活性高。在以络合法制备的催化剂中加入第三金属组分可改变催化剂的选择性,加入Co、Ag、La和ZrO_2后甲醇的选择性得以提高,而加入Mn、Ba和Mg,则甲酸甲酯的选择性高于甲醇的选择性。 相似文献
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氧化锆对铜基甲醇合成催化剂的促进作用(英文) 总被引:1,自引:0,他引:1
采用离子掺杂价态补偿原理,在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中添加适量氧化锆助剂研制Cu-Zn-Al-Zr催化剂的特性。实验结果表明,最佳反应温度为230℃,比Cu-Zn-Al约低10℃。采用XRD、UVDR、FTIR、TPD和TPR等谱学方法对2种催化剂进行表征显示,铜基催化剂的活性位可能是“Cu0-Cu+-O-Zn2/A2O3-ZrO2”,工作态Cu-Zn-Al-Zr催化剂表面上Cu/Cu0的比值、价态稳定性和对CO的吸附量均大于Cu-Zn-Al,这与该催化剂具有较好的低温活性和较高的热稳定性密切相关。 相似文献
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本文报告了由金属盐直接固相合成负载铑络合物或原子簇催化剂的新方法及IR谱表征。CO容易使表面吸附有水分子的RhCl_3/SiO_2还原并生成表面羰基物Rh~+-(CO)_2/SiO_2;CO、CO/H_2和CO/2H_2等不同还原气对表面络合物的生成没有影响。采用H_2还原只能得到金属Rh催化剂。水是重要影响因素,如果RhCl_3/SiO_2先抽空脱水,再用含水的CO还原,就会使Rh~+(CO)_2/SiO_2转化为Rh_6(CO)_(16)/SiO_2。此外,还考察了负载原子簇的CO加氢和热分解反应性能。采用CO还原RhCl_3/SiO_2制备的催化剂同负载原子簇催化剂的反应行为非常相近,而且比传统催化剂具有更高的反应活性。 相似文献
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铑基催化剂上CO/H2合成甲醇及乙醇反应中的氘逆同位素效应 总被引:2,自引:4,他引:2
1.前言 同位素效应是研究化学反应历程的一种有效方法。当反应键被同位素取代后,产生的同位素效应对于确定反应历程中的速控步聚可提供重要信息。本文在一系列铑基催化剂上,分别用H_2,D_2和CO进行合成甲醇及乙醇反应,首次观察到该反应具有显著的氘逆同位素效应。根据这一结果,结合我们先前提出的合成气反应机理,对铑基催化剂上甲醇及乙醇合成反应的可能的速控步骤作了初步探讨。 相似文献
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金属催化剂的催化活性与其配位不饱和度密切相关,配位不饱和度越高,其催化活性一般也越高。单原子催化剂(SAC,或ad-atom)模型在金属表面上具有最小的配位数,因而往往表现为高的催化活性,但其热稳定性值得深入的研究。在本工作中,我们基于反应力场(ReaxFF),运用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)软件包进行大尺度分子动力学模拟,研究单原子模型的热稳定性。模拟结果表明,只有Fe1/Fe(100)单原子催化模型可以在较高温度下稳定存在,而其他金属单原子表面分散结构则随温度升高而发生单原子聚集形成大的纳米颗粒或沉降的现象。同时我们也研究了在H2和O2气氛下Ni1/Ni(111)催化剂的动态行为,发现与真空环境相比,H2和O2气氛在一定程度上提高了催化剂的稳定性。 相似文献