Beitr?ge zur analytischen Chemie des Rheniums

Zusammenfassung Die für die Abscheidung des Rheniums als Re₂S₇ durch Thiosulfat gültigen Bedingungen werden ermittelt und gezeigt, daß die Fällung in 2–7 n H₂SO₄ oder in 1–4 n HCl möglich ist, und daß die Gegenwart von HNO₃ oder Nitraten die quantitative Fällung unterbindet. Die Abscheidung ist sowohl für größere als auch kleinste Rheniummengen geeignet. Quantitativ gefällt werden nur Perrhenate.     

Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher. II

Zusammenfassung Die Polystyrol-Ionenaustauscher (F I)-P und (T II)-P mit einem substituierten Formazan bzw. Tetrazoliumsalz als funktioneller Gruppe werden dargestellt. Beide Harze sind zum Austausch von Anionen fähig und haben ein hohes Selektionsvermögen für Edelmetalle. Die beschriebene Anreicherung und Abtrennung von Pd(II)-Spuren aus NH₄Cl- und Ni(II)-haltigen Lösungen mit polymer gebundenen Formazanen dient als Ausgangsbasis zu Recycling-Verfahren für Edelmetalle in der Galvanik.

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Formazans as functional groups of chelating ion exchangers. IIThe separation and enrichment of palladium

Summary The polystyrene ion-exchangers (F I)-P and (T II)-P with a substituted formazan and tetrazolium salt resp. as functional groups were synthesized. Both resins have properties of anion-exchangers with great selectivity to noble metals. — Traces of Pd(II) were enriched and separated from solutions containing NH₄Cl and Ni(II). The recycling of noble metals from electro-plating processes with immobilized formazans seems to be possible.

Dem Land Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Förderung dieser Untersuchungen.Für sorgfältiges präparatives Arbeiten danken wir Herrn cand. phil. Reinhold Beulen.     

Polarographische Methode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Chlorit

Zusammenfassung Das charakteristische Verhalten von Chlorit in stark alkalischem Medium an der Hg-Tropfkathode eignet sich vorzüglich zum Nachweis von Chlorit neben Chlorid, Hypochlorit, Chlorat und Perchlorat. Die Methode ist sehr empfindlich: Noch 5 · 10^–5 m Chlorit konnten in Anwesenheit von 1 m Lösungen der angeführten Verbindungen nachgewiesen werden.Da die Chloritstufen in stark alkalischer Lösung für die quantitative Bestimmung ungeeignet sind, wurde die polarographische Reduktion von Chlorit in NaCl, NaClO₃, NH₃/NH₄Cl, MgCl₂, MgCl₂/NH₃/NH₄Cl, CaCl₂, CaCl₃/NaOH, BaCl₂, LaCl₃ und LaCl₃/NaOH untersucht. Als brauchbar erwiesen sich nur Grundelektrolyte mit mehrwertigem Kation. Die hierbei gefundenen Stufen sind der Konzentration an Chlorit streng proportional. Noch 1 · 10^–5 m Chloritlösungen können neben Chlor anderer Wertigkeitsstufen bestimmt werden. CaCl₂-haltige Grundlösungen eignen sich vor allem zur Analyse schwach alkalischer Probelösungen. LaCl₃ wird wegen der relativ positiven Potentiallage der Chloritstufe immer dann als Leitsalz zu empfehlen sein, wenn Chlorit neben Stoffen mit negativerem Reduktionspotential als —1,2 V (gegen gesätt. Kalomelelektrode) zu bestimmen ist.Die polarographische Bestimmung von Chlorit ist wegen ihrer Selektivität den bisher üblichen titrimetrischen Verfahren überlegen.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.Die vorliegende Arbeit wurde durch die European Research Associates, S. A., Brüssel, 95 rue Gatti de Gamond, weitgehend gefördert, wofür an dieser Stelle bestens gedankt sei.     

The potentiometric titration of iron(II)/HCl solutions with permanganate

Summary Reagents other than the Zimmerman-Reinhardt reagent have been used to minimize the errors incurred when Fe(II)/HCl systems are titrated with MnO₄ ^–. Potentiometric studies made of the effect of these additives on the initial and equivalence point potentials show that salts whose anions stabilize the Mn(III) state affect the equivalence point potential more than those containing Mn(II). The cation also affects the result, e.g., H₂SO₄ ^– and Na₂SO₄-containing solutions show a greater equivalence potential change than do those containing (NH₄)₂SO₄ and K₂SO₄. Ce₂(SO₄)₃, reportedly an effective inhibitor, does not affect the equivalence point potential. Less titrant is required for 6 M HCl-containing Fe(II) solutions than for 1 M HCl-containing solutions-a result opposite to that expected and only partially explained by a more rapid air-oxidation of Fe(II) in 6 M HCl. The Pt electrode is not inert in this system.

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Zusammenfassung Bei einer Untersuchung der potentiometrischen Titration salzsaurer Eisen(II)-lösungen mit Permanganat wurde die Wirkung der verschiedenen für diese Bestimmung zur Verhinderung von Störungen empfohlenen ZusÄtze geprüft. Dabei ergab sich, da\ Salze, deren Anionen das dreiwertige Mangan stabilisieren, das Potential im Äquivalenzpunkt stÄrker beinflussen als solche, die zweiwertiges Mangan enthalten. Da\ auch das Kation das Ergebnis beeinflu\t ergab sich daraus, da\ bei H₂SO₄ und Na₂SO₄ eine grö\ere PotentialÄnderung im Äquivalenzpunkt beobachtet wurde als bei (NH₄)₂SO₄ und K₂SO₄. Bei Ce₂(SO₄)₃ wurde keine Wirkung auf die PotentialÄnderung festgestellt. Für 6 M salzsaure Fe(II)-Lösungen wurde weniger Titrationsmittel verbraucht als für 1 M salzsaure, was nur zum Teil mit der schnelleren Luftoxydation des zweiwertigen Eisens im 6 M HCl-Lösung erklÄrt werden kann. Die Platinelektrode erwies sich in diesem System nicht als inert.

     

Extraktionsverhalten von Rutheniumnitrosyl-Komplexen in salpetersauren L?sungen

Zusammenfassung Lösungen von Rutheniumnitrosylnitro-, Rutheniumnitrosylnitronitrato- und Rutheniumnitrosylnitrato-Komplexen lassen sich mit Hilfe von Papierelektrophorese, Extraktions-Chromatographie und Extraktionen eindeutig voneinander unterscheiden. Kontaktzeit, HNO₃-Konzentration, NO ₃ ^– -Konzentration, HDBP-Gehalt der organischen Phase und Zusatz von F^–, SO ₄ ^2– , H₂PO ₄ ^– und C₂O ₄ ^2– beeinflussen stark die Extraktion der Rutheniumnitrosylnitrato-Komplexe mit TBP in Dodecan.

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Extraction behaviour of ruthenium-nitrosyl complexes in nitric acid solutions

Summary Solutions of ruthenium-nitrosyl-nitro, ruthenium-nitrosyl-nitro-nitrato and ruthenium-nitrosyl-nitrato complexes can be distinguished clearly from each other by means of paper electrophoresis, extraction chromatography and extractions. The contact time, HNO₃-concentration, NO ₃ ^– -concentration, HDBP-content of the organic phase and the addition of F^–, SO ₄ ^2– , H₂PO ₄ ^– and C₂O ₄ ^2– exert a strong influence on the extraction of the ruthenium-nitrosyl-nitrato complexes with TBP in dodecane.

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Für finanzielle Unterstützung danken wir dem Bundesminister für Forschung und Technologie, Bonn-Bad Godesberg.     

Zur hochspannungselektrophoretischen Trennung anorganischer Ionen unter besonderer Berücksichtigung der Platinmetalle

Zusammenfassung Die hochspannungselektrophoretische Wanderung der Halogenokomplexe der Platinmetalle und verschiedener Begleitelemente wurde in verschiedenen Puffergemischen (Glycin+NaCl+HCl), bei denen teilweise NaCl durch Amine und aminartige Verbindungen [NH₄Cl, HONH₃Cl, N₂H₄·2 HCl, CH₃NH₃Cl, (CH₃)₃ NHCl, Pyridin] ersetzt war, sowie in Asparagin-, Asparaginsäure- bzw. Alanin-NaCl-Elektrolytlösungen untersucht. Dabei wurde auch der Einfluß des p _h -Wertes der Glycinpuffer auf die Wanderungsgeschwindigkeiten und Zonenbreiten gemessen und die Abhängigkeit der Wanderung von der Konzentration der Auftragslösungen geprüft.Die Untersuchungen zeigen, daß die Wanderungsgeschwindigkeiten der Halogenokomplexe der Platinmetalle und vieler anderer zwei- und dreiwertiger Ionen sehr unterschiedlich sind. Die Anwendbarkeit der Elektrolyte für Trennungen wurde an Hand von Trennbeispielen (Pd, Pt, Cu,Bi,Zn;Os,Ru,Fe,Ni;Re,Se,Te,Cu u. a.) demonstriert. In den Mischungen aus 0,1–m Glycin+(0,1–m NaCl0,1–m HCl=82,117,9) [p _h =3] und 0,1-m Asparaginsäure+0,1-m NaCl konnten Elektrolytlösungen für die ionophoretische Trennung der Bromokomplexe bzw. Bromverbindungen aller Platinmetalle gefunden werden. Die Beweglichkeiten der scharf wandernden Zonen zeigen hierbei die Abstufung: Ir > Pt > Os > Rh > Pd > Ru.

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The high tension electrophoretic separation of inorganic ions with special consideration of the platinum metals. IV

Summary The high tension electrophoretic migration of the halogen complexes of the platinum metals and various accompanying elements was studied in various buffer mixtures (glycine + NaCl + HCl), in which NaCl was partially replaced by amines and amine-like compounds [NH₄Cl, HONH₃Cl, N₂H₄ · 2 HCl, CH₃NH₃Cl, (CH₃)₃NHCl, pyridine], as well as in asparagine, aspartic acid- or alanine-NaCl-electrolyte solutions. The influence of theph-value of the glycine buffer on the migration velocities and the zone widths was also measured and the dependence of the migration on the concentration of the coating solutions was checked.The studies showed that the migration velocities of the halogen complexes of the platinum metals and many other 2- and 3-valent ions differ greatly. The applicability of the electrolytes for separations was demonstrated by means of separation examples (Pd, Pt, Cu, Bi, Zn; Os, Eu, Fe, Ni, Re, Se, Te, Cu and others). In the mixtures consisting of 0.1M glycine + (0.1M NaCl: 0.1M HCl=82.117.9) [ph=3] and 0.1M aspartic acid + 0.1M NaCl it was found possible to find electrolyte solutions for the ionophoretic separation of the bromo complexes or the bromine compounds of all the platinum metals. The mobilities of the sharply migrating zones showed here the gradations Ir > Pt > Os > Rh > Pd > Ru.

     

Eine schnelle oxydimetrische Methode zur Bestimmung von Bleidioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Gleichung: 2 PbO₂ + H₂N · NH₂ + 4 H⁺=2 Pb²⁺ + 4 H₂O + N₂ wurde eine schnelle Methode zur Bestimmung von Bleidioxyd ausgearbeitet. Die zu analysierende Probe wird in stark salzsaurer Lösung in Gegenwart von Mangan(II)-chlorid als Katalysator mit überschüssiger Hydrazinsulfatlösung erwÄrmt, der unverbrauchte Hydrazinrest wird mit Hypochloritlösung unter Anwendung von Methylrot oder Indigocarmin als Indicator zurücktitriert.Ich fühle mich verpflichtet, Herrn Prof. Dr. Johann Proszt, dem Leiter des Institutes meinen aufrichtigsten Dank auch an dieser Stelle auszusprechen für die Liebenswürdigkeit, womit er meine Versuche ermöglicht hat.     

Hochselektive differentialpulspolarographische Spurenbestimmung von Uran (katalytische Nitratreduktion) nach Extraktionsabtrennung

Zusammenfassung Die polarographische Spurenbestimmung von Uran durch katalytische Reduktion des NO ₃ ^– ist eine sehr empfindliche Analysenmethode. Sie kann aber nur unter Ausschluß einer Reihe von störenden Kationen und Anionen durchgeführt werden und erfordert eine genau zusammengesetzte Grundlösung. Darum wurde für das Uran eine einfache und rasche Extraktionsabtrennungsmethode mit Triphenylarsinoxid in CHCl₃ ausgearbeitet. Die Rückextraktion aus der organischen Phase mit 0,02 N Na₂CO₃ und anschließendes definiertes Ansäuern mit HNO₃ ermöglichen die Überführung des Urans in eine für die differentialpulspolarographische Bestimmung geeignete, reproduzierbare Grundlösung. Über 60 untersuchte Kationen und 20 Anionen stören die Bestimmung in weiten Grenzen nicht, was eine vielseitige Anwendung erlaubt. Die Nachweisgrenze liegt bei 1 ppb Uran in wäßriger Lösung. Die relative Standardabweichung beträgt für 100 ppb Uran ±2%.

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Highly selective trace determination of uranium by differential pulse polarography (catalytic nitrate reduction), following extraction separation

Summary The trace determination of uranium by differential pulse polarography, using the catalytic reduction of nitrate is known to be very sensitive, if certain interfering ions are excluded and if the composition of the base solution remains constant. In order to fulfil these conditions a simple and selective method for extracting uranium with triphenylarsine oxide in chloroform was developed. Back extraction with 0,02 N Na₂CO₃ and addition of HNO₃ lead to an appropriate base solution for the determination of uranium by differential pulse polarography. The influence of 60 cations and 20 anions was found to be negligible in a wide range. The limit of detection is about 1 ppb U and the standard deviation with 100 ppb U is ±2%.

Für die Überprüfung des Manuskripts möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Die Trennungen Al-Ca und Al-Zn an der Silicagels?ule

Zusammenfassung Bei dem Transport hochverdünnter CaCl₂-Lösungen mit Wasser durch Silicagelsäulen hydrolysieren diese Säulen das Salz formal nach CaCl₂ + 2H₂O Ca(OH)₂ + 2 HCl. Die Komponente Ca wird quantitativ zurückgehalten. Die Komponente Cl wird als Salzsäure quantitativ eluiert. Mit 0,1 m NaNO₃Lösung läßt sich die Komponente Ca von Silicagel wieder ablösen. Hohe Salzkonzentrationen, wie sie in Pufferlösungen vorliegen, verdrängen die Komponente Ca von der Oberfläche des Silicagels. Dieser Vorgang ist eine wichtige Voraussetzung für die Trennung Al-Ca.Es werden Arbeitsvorschriften für die Trennungen Al-Ca und Al-Zn gegeben. Beide Beispiele veranschaulichen das allgemeine Verfahren, das für eine Trennung Me^II-Me^III angewandt werden muß. Sie lassen aber auch erkennen, wie das allgemeine Verfahren einem speziellen Kationenpaar angepaßt werden kann.Die Stoffbilanzen für den Transport des stark hydrolysierbaren Salzes AlCl₃ und des schwächer hydrolysierbaren Salzes CaCl₂ tragen unabhängig davon, daß sie für analytische Zwecke ausgewertet werden können, zur Aufklärung der komplizierten chemischen Vorgänge in Silicagelsäulen bei. Auf diese Mitteilungen wird verwiesen.     

Polarization functions for first and second row atoms in Gaussian type MO-SCF calculations

A series of MO-SCF calculations, using a basis of Gaussian type functions, has been made in order to study the importance and size of polarization functions for first and second row atoms. Optimizations of polarization exponents have been performed for the molecules H₂O and H₂S. Conclusions from these results lead to a suggestion for the choice of 3d-orbital exponents also for other atoms of the first and second row. Test calculations have been made for carbon and nitrogen in CH₄ and NH₃.

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Zusammenfassung Um die Wichtigkeit und die Größe von Polarisationsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe studieren zu können, wurde eine Reihe von MO SCF-Rechnungen mit einem aus Gaußfunktionen bestehenden Basissatz durchgeführt. Für die Moleküle H₂O und H₂S wurde die Optimierung der Polarisationsexponenten vorgenommen. Die Ergebnisse lasse Rückschlüsse auf die Wahl der 3d-Orbitalexponenten der übrigen Atome der ersten und zweiten Reihe zu. Testrechnungen für den Kohlenstoff im CH₄ und für den Stickstoff im NH₃ wurden durchgeführt.

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Résumé Une série de calculs SCF-MO avec une base de gaussiens étaient effectué en vue d'étudier l'importance et le valeur de fonctions de polarisation dans les atomes du premier et deuxième rang. En H₂O et H₂S les exposants de fonctions de polarisation sont optimisés. Avec ces resultats les exposants pour les orbitaux 3d sont évalués. Les resultats pour carbon dans CH₄ et l'azot dans NH₄ sont presentés comme exemple.