Fe/ZrO2催化剂的Mossbauer谱及XAFS表征

考察了经不同温度还原的Ｆｅ／ＺｒＯ２催化剂在ＣＯ２加氢制低碳烃反应中的催化活性,最佳结果为ＣＯ２转化率２７．０％,对Ｃ２＋烃的选择性５６．７％,采用ＸＲＤ,＾５７ＦｅＭｏｓｓｂａｕｅｒ谱,Ｆｅ－Ｋ－吸收边的Ｘ射线吸收近边结构（ＸＡＮＥＳ）及扩展Ｘ射线吸收精细结构（ＥＸＡＦＳ）等表征方法研究了催化剂的表面结构。结果表明,在ＺｒＯ２表面上主要存在α－Ｆｅ及配位不饱和的Ｆｅ＾３＋两种物种。催化剂表面明显呈氧缺位,零价铁相对富集的状态,还原温度对表面结构有显著的影响,最佳还原温度与表面Ｆｅ－Ｏ键的键长有关,结合这种催化剂在ＣＯ２加氢制低碳烃反应中的催化活性,认为α－Ｆｅ与配位不饱和的Ｆｅ＾３＋物种的协同作用是其具有较高催化活性的重要原因。     

还原条件对CO2加氢用Fe/TiO2催化剂结构的影响

 考察了5％Fe／TiO2催化剂在CO2加氢制低碳烃中的催化活性．最佳结果显示,CO2转化率为19．1％,C2＋烃选择性为50．1％．用X射线粉末衍射、激光拉曼光谱、穆斯堡尔谱及FeK－吸收边扩展X射线吸收精细结构等研究了该催化剂在还原条件下的体相及表面结构．结果表明,在Fe／TiO2中,主要存在超顺磁的Fe0,α－Fe,配位不饱和的Fe2＋物种及体相FeTiO3．还原温度对Fe／TiO2催化剂的体相和表面结构及催化性能有显著的影响．高温还原会破坏催化剂的表面结构,导致催化活性显著下降．将催化活性与体相及表面结构相关联,提出Fe0与配位不饱和的Fe2＋物种之间的协同作用是催化剂显示较高活性的重要原因．     

固体催化剂活性中心的分子设计及其XAFS表征

表面金属有机化学是设计制备组成和结构明确的表面金属物种的一条有效途径。同步辐射X射线吸收精细结构光谱技术(XAFS)是当前表征固体催化剂活性中心结构的有力工具。二者结合为在分子水平上设计构筑催化中心提供了一条可借鉴的分子研究途径和方法,已发展成为催化基础研究的重要方向之一。本文综述了过去十年内,我们研究组在利用表面金属有机化学方法在沸石分子筛孔道表面分子构筑单分散金属氧活性单元和XAFS在表征多相催化材料活性位结构方面取得的一些进展。简要介绍了XAFS技术的基本物理原理、实验方法、数据分析及在表征催化材料方面的优缺点,并回顾了固体表面金属有机化学的化学基础。借助表面金属有机化学的理论和方法实现了在沸石分子筛表面分子构筑“单点”单核或“单点”多核金属钛、铜和铁催化活性中心。通过对其微观结构的详细表征,并结合其催化性能的研究建立起活性与组成、结构三者之间的关联,阐明了这些金属物种化学态与其催化活性之间的本质联系。研究结果从分子层面揭示了MCM-41表面Cu ₂的热解化学机制,给出了具有明确组成和微观结构的CuO、Cu₂O和Cu(0)/MCM-41材料的新制备途径, 并阐明了含铜介孔分子筛催化苯酚羟基化反应中Cu活性中心的作用本质以及铁核性相关的苯酚羟化机制;基于分子构筑的、结构和组成明确的双核二铁 簇,发现并提出了铁催化HC-NO选择性催化还原反应新途径;借助X射线精细结构分析光谱技术鉴别了含铁、钛沸石分子筛光催化剂和N掺杂二氧化钛可见光催化剂的光活性物种及局域结构,提出了“表面激发光催化作用模型”新概念。     

煤加氢液化铁催化剂的穆斯堡尔谱研究——Ⅱ.氧化铁在不同反应条件下的转化及催化活性

本文用穆斯堡尔谱学方法跟踪氧化铁催化剂在褐煤液化中随时间的演变过程,同时考察它们在不同S/Fe比系列和不同温度系列中的活性组分及其催化活性。此外,还就超细颗粒进行了探讨。     

新型层状混合金属簇合物Fe2Mo2Te4和Fe2Ta2Te4的穆斯堡尔研究

本文测定了新型层状混合金属簇合物（ａ）Ｆｅ２Ｍｏ２Ｔｅ４和（ｂ）Ｆｅ２Ｔａ２Ｔｅ４的穆斯堡尔谱。由穆斯堡尔参数确定这两个簇合物的Ｆｅ原子都属高自旋＋３价，处四面体配位中心。簇合物（ａ）中两个铁原子是等价的，而簇合物（ｂ）中两铁原子却是不等价的，这是由于簇合物（ｂ）中Ｆｅ１原子的构型畸变比Ｆｅ１原子大的缘故。     

助剂对氨合成Fe1-xO基催化剂母体歧化反应的抑制作用的穆斯堡尔谱研究

Fe1-xO基氨合成催化剂具有高活性、易还原的特点[1,2].但Fe1-xO基催化剂的母体Fe1-xO在570℃以下热力学上的不稳定性是Fe1-xO基催化剂使用过程中倍受关注的重要问题之一.     

F—T合成用Fe—Eu催化剂的穆斯堡尔谱研究

本文应用穆斯堡尔谱方法,研究了以沉淀法制备的Fe-Eu系F-T催化剂在焙烧、还原、碳化及催化反应后铁的化学形态的变化和助剂Eu对Fe的化学调变作用.结果表明,Eu与Fe存在较强的相互作用,从而稳定了铁晶粒,促进催化剂的还原,并对碳化有延滞作用.Eu_2O_3为铁的优良结构和化学助催化剂.     

乙苯脱氢铁系催化剂的穆斯堡尔谱研究

用穆斯堡尔法对乙苯脱氢铁系催化剂在反应条件下进行了研究。结果表明,反应前催化剂中的铁主要以α-Fe_2O_3和α-FeOOH的形式存在,在反应中主要组分为Fe_3O_4。用K_2CO_3和α-Fe_2O_3在高温下加热可以生成KFeO_2,后者在室温下很不稳定,在同样条件下很容易转化为Fe_3O_4。但钾的存在可促进催化剂中Fe~(3+)还原为Fe~(2+),有利于电子的交换,对催化活性起着助催作用。     

K2O-Fe2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

利用穆斯堡尔谱在K2O-Fe2O3催化剂中检出了α-Fe2O3(大晶粒及微晶)、KFeO2、K1+XFe11O17、α-Fe2O3和γ-FeOOH等物相,它们的相对含量取决于催化剂的含钾量及煅烧温度,相对含量的改变导致样品的穆斯堡尔谱图出现了复杂的变化.与XRD相比,穆斯堡尔谱可对钾与氧化铁的相互作用进行更有效的表征,穆斯堡尔谱和TPR研究都表明钾可延缓催化剂中Fe(III)的被还原.     

担载铕催化剂氢还原的穆斯堡尔谱研究

使用原位穆斯堡尔谱考察了γ－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２和ＺｒＯ２等几种载体担载的氧化铕催化剂的还原性。非担载Ｅｕ２Ｏ３很难在Ｈ２中原，而Ｅｕ２Ｏ３与γ－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ和ＴｉＯ２间存在着强相互作用，担载在这些载体上的Ｅｕ２Ｏ３在７７３Ｋ左右Ｈ２中处理可有不同程度的还原，其还原度反映了相互作用的强弱，为：Ｅｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３＞Ｅｕ／ＴｉＯ２＞Ｅｕ／ＳｉＯ２＞Ｅｕ／ＺｒＯ２、Ｅｕ／ＺｒＯ２不能在     

铁／锌催化剂的物相结构及其还原行为的穆斯堡尔谱研究

以Mossbauer谱为手段,研究了用于F-T合成的Fe/Zn催化剂的物相结构,并考察了组成及制备方法的影响,同时还对其还原、碳化行为进行了探讨.发现锌对铁的还原有抑制作用,它能够稳定二价铁不被进一步还原.研究还表明,我们所研制的Fe/Zn催化剂是一种高分散度的铁锌化合物,室温下具有超顺磁特性.     

ZrO_2、TiO_2担载氧化铁催化剂上二氧化碳加氢制低碳烃(英文)

采用创新方法制备的ZrO2、TiO2担载氧化铁催化剂在二氧化碳加氢制低碳烃反应中显示出良好的催化活性和产物选择性,由15wt?/ZrO2给出的最佳结果为：CO2转化率为20%,除甲烷以外的低碳烃的选择性接近70%。还考察了金属Fe担载量及催化剂的预还原温度对催化活性的影响,发现催化活性随金属Fe担载量的增加而呈现“双峰”现象,这种现象可能与活性物种(零价铁及配位不饱和的三价或二价铁)在催化剂表面的几何排布有关,而两种催化剂的最佳还原温度分别为723 K(5wt?/ZrO2)和773 K(5wt?/TiO2)。     

K2O-Fe2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

利用穆斯堡尔谱在K2 O Fe2 O3催化剂中检出了α Fe2 O3(大晶粒及微晶 )、KFeO2 、K1 XFe11O17、α FeOOH和γ FeOOH等物相 ,它们的相对含量取决于催化剂的含钾量及煅烧温度 ,相对含量的改变导致样品的穆斯堡尔谱图出现了复杂的变化 .与XRD相比 ,穆斯堡尔谱可对钾与氧化铁的相互作用进行更有效的表征 ,穆斯堡尔谱和TPR研究都表明钾可延缓催化剂中Fe(III)的被还原 .     

微量贵金属对Co／γ-Al_2O_3的作用及其结构表征Ⅱ．Co－M／γ－Al_2O_3的XAFS表征

采用ＸＡＦＳ方法分别对Ｃｏ的近边结构和配位状态进行了详细的表征．ＸＡＮＥＳ的结果表明，所有样品中Ｃｏ均处于不对称的配位环境中，在吸收阈值处，形成了１ｓ→４ｐ吸收峰，并且该峰发生了分裂，尤其是Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３分裂现象最为明显．对于Ｃｏ－Ｍ／γ－Ａｌ２Ｏ３（Ｍ＝Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ），这种不对称性可能来源于Ｃｏ的高度分散性及贵金属与Ｃｏ之间的相互作用，而对于Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３，则与四面体配位的Ｃｏ２＋离子有关．ＥＸＡＦＳ结果表明，含贵金属样品中，Ｃｏ均以零价形式存在，和标样Ｃｏ粉相比，Ｃｏ－Ｃｏ键长略有增加，而配位数较标样下降许多．配位数的下降，表明Ｃｏ具有高度的分散性，而键长的增加可能是贵金属与Ｃｏ的相互作用削弱了Ｃｏ－Ｃｏ键引起的．     

Ni—Fe合金电沉积层结构的穆斯堡尔谱与X射线衍射研究

用穆斯堡尔谱及X射线衍射技术研究不同Fe含量的Ni-Fe合金电沉积层的结构.当Fe含量小于46 at％时,该合金层为γ相(F. C.C.);Fe含量大于63 at％时为α相(B.C.C.);在46 at％～63 at％之间两相共存.Fe含量为25 at％左右时,存在部分有序的Ni_3Fe结构;Fe含量为35 at％～46 at％时,出现富铁相γ’(F.C.C.).由于富铁相的存在,使Fe含量在约46 at％时出现α相,而在冶炼的Ni-Fe合金中,只有当Fe含量达70 at％时才出现α相.γ相合金的晶格参数一般随Fe含量的增加而增大,Fe含量在～25 at％时,因有序的Ni_3Fe存在使晶格参数略为减小.当α、γ相共存时,γ相合金的晶格参数基本不变.     

Fe2O3/ZrO2催化剂上一氧化碳加氢反应制低碳烯烃Ⅱ.预处理条件对催化剂结构及性能的影响

用ＴＰＲ，Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱法，ＸＰＳ，ＳＲＤ及反应评价等手段了Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的还原行为，铁物种状态和ＣＯ加氢反应性能，结果表明，预处理条件明显影响Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂表面铁原子的数量、铁锆间的相互作用，催化剂的物相变化以及Ｃ氢反应的催经性能，以Ｆｅ２Ｏ２／ＺｒＯ２经氢氩混合氯程序升温至７５３Ｋ还原生成的Ｆｅ－Ｚｒ－Ｏ物种为前身，在合成气中进一步还原得到的铁锆催化剂，具有较好的     

碳氧定向反应Fe／C系催化剂中助剂的作用

本文采用微反－色谱，穆斯堡尔谱及ＸＰＳ等分析手段，研究了碳氧定向反应生成ＣＯ的Ｆｅ／Ｃ系催化剂中助剂Ｋ，Ｃｒ的作用。结果表明，助剂能大大提高定向氧化反应活性，并能稳定主活性组分的价态和提高其分散度。复合催化剂Ｆｅ－Ｋ－Ｃｒ／Ｃ无论在催化活性，稳定性及抗烧结性能方面都优于单组分催化剂。     

负载型Fe2O3—La2O3—γ—Al2O3的XRD与MBS表征

对负载型Ｆｅ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３－γ－Ａｌ２Ｏ３的ＸＲＤ，ＭＢＳ等方法的研究表明，Ｌａ２Ｏ３对γ－Ａｌ２Ｏ３的改性、提高了载体的热稳定性，增强了活性组份同载体的相互作用，提高了活性组份在载体表面的分散能力。