自溶液中的吸附——Ⅻ.活性炭自水中吸附芳香化合物的热力学研究

测定了25℃和35℃时活性炭自水中吸附苯甲酸、邻苯二甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯酚和邻苯二酚共七种芳香化合物的等温线,计算了吸附过程的ΔG°,ΔH°和ΔS°。七种芳香化合物的-ΔG°都在5.9～7.7kcal·mol~(-1)的范围内,差别不大;-ΔH°都小于-ΔG°的值;ΔS°则都是正的。这些结果表明熵变是这类体系的吸附过程的重要驱动力,而且往往是主要驱动力。在液相吸附中,溶质的吸附必伴随着溶剂的脱附,前者是熵减少的过程,后者是熵增加的过程。因为上述芳香化合物的摩尔体积约是水(溶剂)的5～7倍,也就是说,吸附1摩尔的溶质将伴随5～7摩尔的水由表面脱附。因此,由于水的脱附引起的熵增加远远超过溶质吸附所引起的熵减少。这可以解释为何这类体系的吸附过程的熵变总是相当大的正值。根据这个理论,可以设想倘若溶剂的摩尔体积与溶质的相近或比溶质的更大时,吸附过程的熵变可能出现负值,文献中的一些数据支持了这一推测。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S(Pa)的两个表达式,后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式.△S(Pa)也能够被分成两个独立的分量,吸附墒变面△S(I,a)和解吸附熵变△S(Z,D).依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a_D间的定量关系,对在不同a_D条件下溶质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算,并用实验测定的总熵变△S(Pa,e)与估算总熵变△S(Pa,c)进行了比较,获得了结果的一致性.本文对传统的“吸附伴随着熵减小,相反,解吸伴随着熵增大”的定性规律予以定量的说明.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

液-固吸附体系中计量置换吸附模型的热力学研究

研究了液-固吸附体系中溶质计量置换吸附过程中的自由能变,推导出了新的表示溶质种类、溶质浓度和溶剂对Gibbs自由能变贡献的数学表达式,并阐明了该表达式中各种参数的物理意义.将用通常方法测定的自由能变分为与溶质吸附和溶剂解吸附有关的两个独立的自由能变,推导出了液-固吸附体系中溶质计量置换吸附模型的两个线性参数β_a和q/Z对绝对温度倒数的线性关系,又将吸附过程中溶质的焓变和熵变分成两个独立的分量.用文献中的实验数据,对本文推导出的公式进行了检验,理论结果与实验结果一致.     

液—固吸附体系中计量置换吸附模型的热力学研究

研究了液－固吸附体系中溶质计量置换吸附过程中的自由能变，推导出了新的表示溶质种类、溶质浓度和溶剂对Ｇｉｂｂｓ自由能变贡献的数学表达式，并阐明了该表达式中各种参数的物理意义。将用通常方法测定的自由能变分为与溶质吸附和溶剂解吸附有关的两个独立的自由能变，推导出了液－固吸附体系中溶质计量置换吸附模型的两个线性参数βａ和ｑ／Ｚ对绝对温度倒数的线性关系，又将吸附过程中溶质的焓变和熵变分成两个独立的分量。用…     

硝基苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中的电离热力学

用流动混合微量热计测定了25℃时三个硝基苯甲酸在水-乙醇[0-80%(v/v)]混合溶剂中的电离焓。引用文献ΔG1^0的插值结果, 计算了硝基苯甲酸在相同溶剂中电离过程的熵变。根据溶质在混合溶剂中的迁移焓特征, 分析讨论了硝基苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中电离焓的变化趋势。认为邻硝基苯甲酸电离焓的特殊性, 可能与基团的空间位阻使阴离子的负电荷高度定域有关。     

硅胶自环己烷溶液中吸附苯甲酸和苯的计量置换吸附模型

在293~313 K温度范围, 研究了硅胶在环己烷溶液中对苯甲酸和苯的吸附. 发现苯甲酸能非常好地服从计量置换吸附模型(SDM-A). 在用SDM-A处理苯的吸附时, 出现折线形的吸附等温线, 折线的转折点正好是单分子层吸附与多分子层吸附的分界点. 基于SDM-A, 研究了吸附热力学, 建立了吸附热力学的计算公式. 发现在环己烷溶液中苯甲酸被硅胶吸附是自发的、放热的熵增大过程, 而苯被吸附是自发的放热的熵减少过程, 苯甲酸的吸附自由能大于苯, 而吸附焓小于苯, 这是因为苯甲酸有更大的亲吸附剂作用和疏溶剂作用的结果.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式。发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学衡常数的特征。如在前报[1]报告的吉布斯自由能变一样, 也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H(Pa)分成两个独立的分量, 吸附焓变△(1,a)和解吸附焓变△H(Z,D)的表达式。可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H(Pa)和△(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较, 偏差小于±10%。并用△H(1,a)和△H(Z,D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释。     

酸性吸附树脂对水中邻氨基苯甲酸甲酯的吸附性能研究

在氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯聚合物的基体上,经后交联反应并分别用阿特拉津、氨基磺酸、偏苯三甲酸酐和浓硫酸物质加以修饰,以期得到既具有高比表面积又具有适量交换基团的吸附树脂。研究了邻氨基苯甲酸甲酯在5种吸附树脂上的静态吸附及动态吸附行为,并研究了FJ-1树脂的脱附行为。结果表明,化学修饰的吸附树脂对邻氨基苯甲酸甲酯的较优吸附温度为303K,具有丰富羧基基团修饰和合适孔径的吸附树脂对邻氨基苯甲酸甲酯有更好的吸附效果。FJ-1吸附树脂对邻氨基苯甲酸甲酯的动态吸附效果最好,该树脂吸附邻氨基苯甲酸甲酯后,易于脱附。用甲醇作为脱附剂,在温度333K,脱附流速0.5BV/h条件下,脱附率为75%。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学平衡常数的特征.如在前报报告的吉布斯自由能变一样,也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H_(Pa)分成两个独立的分量,吸附焓变面△H_(I,a)和解吸附焓变△H_(Z,D)的表达式.可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H_(Pa)和△H_(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较,偏差小于±10%并用面△H_(I,a)和△H_(Z.D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释.     

Synthesis of isoxazolines from nitrile N-oxides generated from nitroalkenes

In this review, information on the production of isoxazolines and condensed isoxazoline systems by the intramolecular 1,3-bipolar cycloaddition of unsaturated nitrile N-oxides generated in situ from nonconjugated nitroalkenes is generalized and systematized. The isoxazoline derivatives formed as the result of these reactions are promising synthons in the synthesis of various natural compounds and their analogues.Krakow Polytechnic Institute, Poland. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, Nos. 3,4, pp. 291–305, May–August, 1992.     

Acetylenic thiophenes from the roots of Escinops ellenbeckii from Ethiopia

The hexane fraction from the roots of Echinops ellenbeckii O. Hoffm. from Ethiopia yielded seven acetylenic thiophenes of which five compounds (1, 3, 4, 6, 7) are reported for the first time in this species: the monothiophenes 5-(penta-1,3-diynyl)-2-(but-3-en-1-ynyl)-thiophene (1), 5-(penta-1,3-diynyl)-2-(4-acetoxy-but-1-ynyl)-thiophene (2), 5-(penta-1,3-diynyl)-2-(3-hydroxy-4-acetoxy-but-1-ynyl)-thiophene (3), 5-(penta-1,3-diynyl)-2-(3,4-diacetoxy-but-1-ynyl)-thiophene (4), 5-(penta-1,3-diynyl)-2-(3-chloro-4-acetoxy-but-1-ynyl)-thiophene (5), 5-(penta-1,3-diynyl)-2-(3,4-epoxy-but-1-ynyl)-thiophene (6) and the dithiophene 5-[(5-acetoxymethyl-2-thienyl)-2-(but-3-en-1-ynyl)]-thiophene (7). Additionally, four fatty acids (C14, C15, C16 and C18), seven fatty acid esters and three long-chain hydrocarbons could be identified. All the structures were elucidated on the basis of spectral data by GC-MS, HRMS and the NMR techniques.     

Precipitation from homogeneous solution of cations released from ETDA complexes

The suitability of EDTA complexes for use in precipitation of certain cations from homogeneous solution under various experimental conditions can be predicted from a knowledge of the solubility product of the compound to be precipitated and the complex stability constant. A brief review of previous work in the field of masking effectiveness is given. An examination of factors influencing precipitation has been carried out. It is shown that a simple ratio can be used for predicting the likelihood of precipitation at various pH values and that more rigorous theoretical approaches are not necessarily more advantageous.     

Products from dehydration of dicarboxylic acids derived from anthranilic acid

Treatment of N-(carboxymethyl)-anthranilic acids 1 with several dehydrating agents, gave the cyclic ortho amides 6, or the 7-membered anhydrides 7. After reaction of N-(carboxymethyl)-anthranilic acid (1a) with acetic anhydride, a diacetylated fused diketopiperazine indole dimer (18) could be isolated. Dehydrations of 2,2'-iminobis-benzoic acid led to the corresponding cyclic ortho amides 23. The dynamic behaviour of some of these compounds, and their precursors, was studied.     

Electrochemical deposition of platinoids from ammonia-nitrate eluates from silver refining

The differences in the electrochemical behavior of palladium and platinum in the individual and mixed ammonia-nitrate eluates from silver refining, insufficient for selective electrowinning of palladium, were revealed and studied. The possibility of obtaining the binary alloys of metals from the platinum group was shown. A method for the preparation of platinized titanium anodes by platinum electrodeposition on the titanium cathodes from palladium-depleted electrolytes of refining at OAO Uralelektromed’ was suggested.