一种含取代异喹啉鎓离子的异马来二氰基二硫烯镍(Ⅱ)离子配合物的合成和晶体结构

二硫烯过渡金属配合物因特殊的结构和新颖的光、电、磁学等性质,多年来倍受化学家和材料学家重视[1,2].含[M(mnt)2]- (mnt为马来二氰基二硫烯,M 为 Ni、Pd、Pt和Fe等)配阴离子化合物NH4·Ni(mnt)2·H2O,发现低温下(<4.5 K)具有铁磁有序,是对二硫烯化学的新发展[3].     

对氯苄基三苯基(鏻)-马来二氰基二硫烯镍配合物的合成和晶体结构

合成了一种新的含取代苄基三苯基鏻的马来二氰基二硫烯镍配合物[ClBzTPP]2[Ni(mnt)2].H2O([ClBzTPP]+代表对氯苄基三苯基鏻阳离子,mnt2-代表马来二氰基二硫烯阴离子).配合物为三斜晶系,空间群P墿,晶胞参数为a=1.058 5(2)nm,b=1.108 9(2)nm,c=1.157 0 nm,α=81.98(1)°,β=84.95(1)°,γ=84.45(1)°,V=1.369 1(4)nm3,Z=1,最终一致性因子R=0.058 4.该配合物由2个[ClBzT-PP]+阳离子,1个[Ni(mnt)2]2-阴离子和1个H2O组成.其结构特点是配合物中的[ClBzTPP]+阳离子和Ni(mnt)22-阴离子沿c轴方向堆积成柱,并通过C—H…S,C—H…π,C—H…Ni氢键和π-π堆积作用形成了二维网状结构.     

对氯苄基三苯基镌-马来二氰基二硫烯镍配合物的合成和晶体结构

合成了一种新的含取代苄基三苯基镌的马来二氰基二硫烯镍配合物[ClBzTPP]2[M（mnt）2]·H2O（[ClBzTPP]’代表对氯苄基三苯基锑阳离子,mnt^2-代表马来二氰基二硫烯阴离子）．配合物为三斜晶系,空间群Pi,晶胞参数为a=1．0585（2）nm,b=1．1089（2）nm,c=1．1570nm,α=81．98（1）°,β=84．95（1）°,γ=84．45（1）°,V=1．3691（4）nm^3,Z=1,最终一致性因子R=0．0584．该配合物由2个[ClBzT—PP]^＋阳离子,1个[M（mnt）2]^2-阴离子和1个H2O组成．其结构特点是配合物中的[C1BzTPP]’阳离子和Ni（mnt）2^2-阴离子沿c轴方向堆积成柱,并通过C—H…S,C—H…π,C—H…Ni氢键和π-π堆积作用形成了二维网状结构．     

异马来二氰基二硫烯镍(Ⅱ)-2-萘亚甲基哌啶盐的合成和晶体结构

合成了一种新的含异马来二氰基二硫烯(i-mnt)镍(Ⅱ)配阴离子的2-萘亚甲基哌啶([2-NaMePid]+)盐(简记为[2-NaMePid]2[Ni(i-mnt)2]).基于元素分析、摩尔电导测定,以及红外光谱、紫外-可见光谱、X射线单晶衍射分析确定了其组成和结构.结果显示,合成的哌啶盐属于三斜晶系,P-1空间群,分子中的[Ni(imnt)2]2-阴离子通过短程的C…N作用形成一维链;阴、阳离子之间的静电作用,以及N-H…N和C-H…Ni氢键促进分子的堆积和稳定.     

马来二氰基二硫烯镍(Ⅲ)配合物的合成及晶体结构和磁性

含马来二氰基二硫烯(mnt)镍(III)阴离子的分子固体因呈现出的独特的结构和光、电、磁等性质,近十几年来引起人们广泛的兴趣[1].在这一类分子固体中,功能阳离子的大小和构型可以调节Ni(mnt)2阴离子的堆积方式和重叠模式,从而影响这类分子固体的磁性[2-4].     

双(1,2-二氰基二硫烯)合铜(Ⅱ)-二氟苄基三苯基季鏻盐的合成、晶体结构和磁学性能

以1,2-二氰基二硫烯二钠盐(Na_2mnt),CuCl_2·2H_2O和溴化3,5-二氟苄基三苯基季鏻盐([BiFBzTPP]Br)为原料,成功合成了1种新的含1,2-二氰基二硫烯铜配阴离子的取代苄基三苯基复合季鏻盐[BiFBzTPP]_2[Cu(mnt)_2].并采用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射对所合成的季鏻盐进行了结构表征.结果表明,季鏻盐为单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为a=0.994 9(1)nm,b=0.154 2(1)nm,c=0.186 6(1)nm,α=90°,β=100.977(3)°,γ=90°,V=2.680 1(4)nm~3,Z=2,R_1=0.049 9,wR_2=0.113 8.该季鏻盐的分子结构单元由2个[BiFBzTPP]+阳离子和1个[Cu(mnt)_2]~(2-)阴离子组成.其结构特点是季鏻盐中的阳离子和阴离子通过C-H…S,C-H…N氢键和p(N)…π堆积作用相连接.变温磁化率测试显示,季鏻盐随着温度的降低呈现弱的铁磁耦合特性.     

三种马来二腈基二硫烯镍(Ⅲ)离子对配合物的制备和结构表征

合成了3种离子对配合物 [1-benzyl-3-bromopyridium]⁺[Ni(mnt)₂]^- (1)，[1-(4′-flurobenzyl)-3-bromopyridiunm]⁺[Ni(mnt)₂]^- (2)，[1-(4′-cholorobenzyl)-3-bromopyridium]⁺[Ni(mnt)₂]^- (3)，(mnt=马来二腈基二硫烯，maleonitrile dithiolate)获得了单晶并解析了它们的单晶结构。     

四异硫氰合钴(Ⅱ)-4-氯苄基喹啉季铵盐的合成及其晶体结构

合成了1种含异硫氰合钴配阴离子和4-氯苄基喹啉鎓离子的季铵盐[4ClBzQl]2[Co(NCS)4]([4ClBzQl]+为4-氯苄基喹啉鎓离子);利用元素分析仪、红外光谱仪、紫外-可见光谱仪、电子喷雾质谱仪和X射线衍射仪表征了其组成和结构.结果表明,合成的季铵盐为三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数为a=1.062 3(1)nm,b=1.406 9(2)nm,c=1.429 2(2)nm,α=67.11(1)°,β=72.60(1)°,γ=79.24(1)°,V=1.871 7(4)nm3,Z=2,Dc=1.421g/cm3,GOOF=1.017,R1=0.040 0,wR2=0.095 2.标题化合物分子由1个四面体形的[Co(NCS)4]2-阴离子和2个[4ClBzQl]+阳离子组成;π…π、p…π堆积作用和C-H…N、C-H…S氢键作用促进了晶体的稳定性.     

1,2′-二氰基-1,2′-二硫烯镍(II)离子对配合物的合成及晶体结构和弱相互作用

二氰基二硫烯(mnt和i-mnt)的金属配合物因其结构独特并呈现出特殊的光、电和磁学等性质,多年来引起科学家们广泛的关注[1-2].特别是在含Ni(mnt)2阴离子的离子对配合物中,功能阳离子的大小和构型改变可以导致Ni(mnt)2阴离子的重叠模式和堆积方式的变化,从而影响这类配合物的物理性能[3-5].为进一步探索取代苄基吡啶鎓离子中取代基团对1,2′-二氰基-1,2′-二硫烯镍配合物的结构的影响,我们在以前工作的基础上[6-8],合成了1种新的1,2′-二氰基-1,2′-二硫镍(II)离子对配合物[Bz(Me)Py]2[Ni(mnt)2],用元素分析、红外光谱和X-射线衍射表征了其组成和结构,讨论了配合物晶体中弱的相互作用.     

大环金属铜(II)、镍(II)配合物的模板合成与晶体结构

用模板法合成了1个大环金属铜(II)配合物[CuLCl₂]·3H₂O (1)和3个大环金属镍(II)配合物[NiLCl₂] (2)，[NiL](ClO₄)₂ (3)和[NiLH₂](ClO₄)₄ (4)(L=3,10-二乙基-1，3，5，8，10，12-六氮杂十四烷)，通过X-射线衍射单晶结构分析测定了它们的晶体结构。晶体结构显示：配合物1和2的金属离子与大环配体的4个氮原子及大环平面轴向的2个氯离子以八面体配位方式配位；配合物3和4的金属离子与大环配体的4个氮原子以平面正方形配位方式配位，配合物4的侧链氮原子的质子化导致侧链结构翻转，使得其侧链与大环平面共面。     

2-苯基异喹啉及其衍生物铂(II)配合物的合成和光谱性质

合成了7种2-苯基异喹啉及其衍生物Pt(Ⅱ)配合物。 采用1H/13C NMR、TGA、X射线单晶衍射、CV、UV-Vis和PL等测试方法对配合物的结构和性能进行了表征。 结果表明,这些Pt(Ⅱ)配合物均为平面四方配位构型。 室温下,所有配合物在二氯甲烷(DCM)溶液中均发射红光,其中配合物(CzPPiQ)Pt(acac)和(CzPPiQ)Pt(dpm)为标准的红光发射,其发射源于金属到配体的电荷转移(MLCT)(407、444和463 nm)和配体中心(LC)(353、363和376 nm)的混合激发态。 配合物在DCM溶液中的光量子产率为0.02~0.06,寿命为1.78~3.33 μs。 大位阻外围取代基的引入有效抑制了分子间相互作用。     

1,2′-二氰基-1,2′-二硫烯镍(Ⅱ)离子对配合物的合成及晶体结构和弱相互作用

二氰基二硫烯（mnt和i-mnt）的金属配合物因其结构独特并呈现出特殊的光、电和磁学等性质，多年来引起科学家们广泛的关注。特别是在含Ni（mnt）2阴离子的离子对配合物中，功能阳离子的大小和构型改变可以导致Ni（mnt）2阴离子的重叠模式和堆积方式的变化，从而影响这类配合物的物理性能。     

配合物[1-(4′-bromo-2′-fluorobenzyl)pyridinium]2[Ni(mnt)2]和[1-(4′-bromo-2′-fluorobenzyl)pyrazinium]2[Ni(mnt)2](mnt2-=maleonitriledithiolate dianion)的合成及晶体结构

本文报道两个含双(马来二氰基二硫烯)镍(Ⅱ)配合物阴离子的离子对化合物。对阳离子为1-(4′-溴-2′-氟苄基)吡啶 盐时,生成配合物1。晶体数据:三斜晶系,空间P1群,a=0.7086(2)nm,b=1.0968(3)nm,c=1.1775(3)nm,α=69.914(5)°,β=89.495(5)°,γ=74.765(5)°,V=0.8259(4)nm³,Z=1。对阳离子为1-(4′-溴-2′-氟苄基)吡嗪鎓盐时,生成配合物2。晶体数据:单斜晶系,空间群P2₁/n,a=0.71554(17)nm,b=1.4262(3)nm,c=1.6725(4)nm,β=100.396(4)°,V=1.6788(7)nm³,Z=4。两个配合物中,阴离子为拟平面结构,镍原子均位于对称中心。变换对阳离子上的芳环种类对晶体的堆积结构产生影响。     

镍（Ⅲ）-二硫烯配合物的晶体结构与磁性

分别以2-[(4-二甲氨基苯基偶氮]-1-甲基-吡啶阳离子、2-[(4-二甲氨基苯基)偶氮]-1-苄基-吡啶阳离子和镍-双-1,2-二硫烯阴离子合成了离子对配合物1和2,并且对2个配合物进行了晶体结构和磁性质的研究。晶体1和2中,阴阳离子呈柱状交替排列堆积。在2~300 K温度范围内,配合物1具有反铁磁性(θ=-0.016 2 K),配合物2在110 K左右具有spin-gap现象(Δ/κb=38 915.42 K)。     

[M(phen)3][Ni(mnt)2](M2+=Ni2+，Fe2+；phen=1，10-菲咯啉，mnt2-=马来二腈二硫烯)离子对配合物的合成、晶体结构、电子光谱和磁性质

本文制备了2种新的离子对配合物[M(phen)3][Ni(mnt)2](phen=1,10-菲咯啉,mnt2-=马来二腈二硫烯;M2+=Ni2+,1;Fe2+,2),并进行了结构表征。2种离子对配合物晶体的空间群都为P21/n,具有类似的晶胞参数和堆积结构。紫外可见-近红外光谱显示在近红外区域没有出现明显的吸收峰。在2到400 K的温度范围内,化合物1表现居里-外斯型的顺磁性行为,并在磁性[Ni(phen)3]2+离子之间存在弱的反铁磁作用,而且在八面体配位环境下Ni2+离子自旋基态S=1。化合物2在40 K向上显示抗磁性,意味[Fe(phen)3]2+离子处于低自旋态。低于40 K时,弱居里尾巴可能是由于小部分顺磁性[Ni(mnt)2]-杂质导致的。     

冠醚环化二硫烯双核Au(I)配合物的合成、结构及电化学性质

合成了含有冠醚环化二硫烯的双核Au(I)配合物[(30-C2S4)Au2(PPh3):](1),[(40-C2S4)Au2·(PPh3)2](2),[(30一C6-S8)Au2(Pph3)2](3)和[(40-C6-S8)Au2(PPh3)2](4)以及富硫配合物[(btdt)Au2·(PPh3)2](5).通过x射线...     

三(3,5-二甲基苄基)氯化锡和四(间氰基苄基)锡的合成、晶体结构和量子化学研究

以3,5-二甲基苄基氯和间氰基苄基氯在适当的溶剂中与锡粉反应,合成了三(3,5-二甲基苄基)氯化锡(1)和四(间氰基苄基)锡(2),经X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。化合物1属单斜晶系,空间群为P2₁/m,晶体学参数:a=0.584 03(4) nm,b=1.966 37(14) nm,c=0.856 46 (5) nm, β=95.138(3), V=0.979 62(11) nm³,Z=2,D_c=1.735 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=14.53 cm^-1,F(000)=524,R₁=0.043 7,wR₂=0.1232。化合物2属单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学参数:a=1.692 21(12) nm,b=1.167 41(8) nm,c= 1.539 41(11) nm,β=116.615(10)°,V=2.718 9(3) nm³,Z=4,D_c=1.424 g·cm^-3,μ(Mo Kα)=9.67cm^-1,F(000)=1 176,R₁=0.017 5,wR₂=0.046 1;中心锡原子为畸变四面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。     

三(3,5-二甲基苄基)氯化锡和四(间氰基苄基)锡的合成、晶体结构和量子化学研究

以3,5-二甲基苄基氯和间氰基苄基氯在适当的溶剂中与锡粉反应,合成了三(3,5-二甲基苄基)氯化锡(1)和四(间氰基苄基)锡(2),经X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。化合物1属单斜晶系,空间群为P21/m,晶体学参数:a=0.584 03(4)nm,b=1.966 37(14)nm,c=0.856 46(5)nm,β=95.138(3),V=0.979 62(11)nm3,Z=2,Dc=1.735 g·cm-3,μ(Mo Kα)=14.53 cm-1,F(000)=524,R1=0.043 7,w R2=0.123 2。化合物2属单斜晶系,空间群为C2/c,晶体学参数:a=1.692 21(12)nm,b=1.167 41(8)nm,c=1.539 41(11)nm,β=116.615(10)°,V=2.718 9(3)nm3,Z=4,Dc=1.424 g·cm-3,μ(Mo Kα)=9.67cm-1,F(000)=1 176,R1=0.017 5,w R2=0.046 1;中心锡原子为畸变四面体构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。     

镍（Ⅲ）-二硫烯配合物的晶体结构与磁性

分别以2-[（4-二甲氨基苯基偶氮]-1-甲基-吡啶阳离子、2-[（4-二甲氨基苯基）偶氮]-1-苄基-吡啶阳离子和镍-双-1,2-二硫烯阴离子合成了离子对配合物1和2,并且对2个配合物进行了晶体结构和磁性质的研究。晶体1和2中,阴阳离子呈柱状交替排列堆积。在2~300K温度范围内,配合物1具有反铁磁性（θ=-0.0162K）,配合物2在110K左右具有spin-gap现象（Δ/κb=38915.42K）。     

2-甲基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑Cu(II),Cd(II)配合物的合成,晶体结构和表征

以2-甲基-5-（2-吡啶基）-1,3,4-噁二唑（L）为配体合成了[Cu₂L₂（μ-Cl）₂Cl₂]（1）和[CdL₂（NO₃）₂]（2）,测定了X射线单晶结构,用红外光谱、紫外光谱、荧光及热重分析进行了表征。配体L和配合物2属于单斜晶系,配合物1属于三斜晶系。L,1和2的空间群分别为P2₁/c,P1和C2/c。配合物1是通过2个氯原子（Cl1,Cl1ⁱ）桥联形成的双桥双核Cu(II)配合物,具有畸变四方锥构型[CuCl₃N₂]。配合物2具有畸变八面体构型[CdN₄O₂]。