新型茂钛催化剂合成聚乙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物的研究Ⅰ.嵌段共聚合反应

以五甲基茂基三苄氧基钛 [Cp Ti(OBz) 3]为主催化剂、改性甲基铝氧烷 (mMAO)为助催化剂 ,进行乙烯与苯乙烯的嵌段共聚合反应 .讨论了乙烯预聚温度、预聚时间、主催化剂的浓度、Al(mMAO) Ti摩尔比、苯乙烯的浓度以及外加三异丁基铝 (TIBA)等条件对共聚反应的影响 .发现适宜的共聚反应条件为 ,预聚温度为40℃ ;主催化剂的浓度为 6 6 7× 10 - 4 mol L ;铝钛摩尔比为 2 0 0 .共聚反应的催化效率随预聚时间的延长而降低 ;嵌段共聚物中苯乙烯链节含量随苯乙烯的浓度的增加而增加 ;外加TIBA对嵌段共聚物的形成及催化效率的提高起关键性作用     

茂钛化合物／改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物

以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛化合物 [Cp Ti(OBz) 3 ]为主催化剂 ,改性甲基铝氧烷作助催化剂 ,采用单体顺序投入法 ,合成了聚丙烯 b 间规聚苯乙烯嵌段共聚物 .外加三异丁基铝可以使活性中心的氧化态由Ti(Ⅳ )还原为Ti(Ⅲ ) ,从而提高苯乙烯共聚单体的转化率 .实验表明此催化体系对共聚物的合成具有较高活性 ,适宜的茂钛化合物浓度可阻止活性中心被丙烯预聚物包埋 .抽除残余丙烯气也可促进苯乙烯的共聚合 .对聚合产物进行溶剂连续萃取 ,可分离出嵌段共聚物 ,并用 13 CNMR和DSC进行结构表征     

新型茂钛催化剂合成聚乙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物的研究Ⅱ.嵌段共聚物的分离及结构性能

将五甲基茂基三苄氧基钛 (Cp Ti(OBz) 3) 改性甲基铝氧烷 (mMAO)催化体系以顺序加料溶液法合成的乙烯与苯乙烯嵌段共聚反应产物进行沸丁酮、沸四氢呋喃 (THF)和沸氯仿等溶剂连续抽提分离 ,发现嵌段共聚物主要存在于THF和CHCl3的可溶级分中 ,嵌段共聚物的总含量占共聚产物的 2 2 8wt%～ 38 2wt% ,对THF和CHCl3可溶级分分别用 1 3C NMR、WAXD、DSC和GPC等手段进行表征 .1 3C NMR谱显示出含有支化聚乙烯链段和间规聚苯乙烯链段的嵌段共聚物特殊结构 ,WAXD谱表明嵌段共聚物因两链段的相互缠结使各自结晶度显著较低 ,由于嵌段共聚物苯乙烯链段较长、乙烯链段较短 ,DSC图谱只显示苯乙烯链段的结晶熔融峰 ,GPC曲线表明 ,单茂钛催化体系催化乙烯 苯乙烯嵌段共聚合的单一活性中心特征 .由此对Cp Ti(OBz) 3 mMAO催化体系的苯乙烯 乙烯嵌段共聚合机理进行初探     

茂钛化合物／改性MAO催化剂制备聚丙烯—b—间规聚苯乙烯嵌 …

以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛化合物「Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３」为主催化剂，改性甲基铝氧烷作助催化剂，采用单体顺序投入法，合成了聚丙烯－ｂ－间规聚苯乙烯嵌段共聚物。外加三异丁基铝可以使活性中心的氧化态由Ｔｉ（Ⅳ）还原为Ｔｉ（Ⅲ），从而提高苯乙烯共聚单体的转化率。实验表明此催化体系对共聚物的合成具有较高活性，适宜的茂钛化合物浓度可阻止活性中心被丙烯预聚物包埋。抽除残余丙烯气也可促进苯乙烯的共聚合。对聚合     

茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征

用 η5 五甲基环戊二烯基三苄氧基钛 /改性甲基铝氧烷 (Cp Ti(OBz) 3/mMAO)催化剂对苯乙烯 / 1 丁烯嵌段共聚合进行了研究 .考察了外加三异丁基铝 (TIBA) ,1 丁烯预聚合时间及苯乙烯浓度对聚合结果的影响 .发现外加TIBA的量对催化活性的影响存在峰值 ,[TIBA]=2 6mmol/L时催化活性最大 ,达到 12 2kgP/gTih ;催化活性随 1 丁烯预聚时间延长而降低 ;苯乙烯的浓度较低时 ,催化活性随其浓度增大而增大 ,但当苯乙烯的浓度大于 4 18mol/L时 ,催化活性变化不明显 .对嵌段共聚物用丁酮 ,四氢呋喃和氯仿连续萃取分离 ,四氢呋喃和氯仿中的可溶级份是嵌段共聚物sPS b PB ,占共聚合产物的 2 1 0～ 41 3wt % .对嵌段共聚物用13C NMR ,DSC ,WAXD和FTIR等手段进行了表征     

用新型茂钛催化剂制备的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的结构表征

用CpTi(OBz)3/MAO催化体系合成的苯乙烯／丁二烯嵌段共聚合产物经丁酮、甲苯、四氢呋喃、氯仿连续抽提,并用已烷对丁酮的可溶级分进行再抽提;不同级分分别用GPC、^13C -NMR、DSC和WAXD等手段进行分析和表征。发现嵌段共聚物主要存在于氯仿可溶级分中,丁酮可溶级分基本上是无规聚苯乙烯和聚丁二烯组成的混合物（己烷可溶级分为聚丁二烯,不溶级分为无规模聚乙烯）。GPS谱图表明该嵌段共聚反应具有单催化活性中心的聚合特征,^13C-NMR谱图显示该嵌段共聚物分子链由间规聚苯乙链段和聚丁二烯链段组成,WAXD图谱显示嵌段共聚物有较高的结晶度。     

新型茂钛催化剂用于St/Bd嵌段共聚物的合成

先用五甲基茂基三苄氧基钛 /甲基铝氧烷催化苯乙烯预聚 ,再与丁二烯进行嵌段共聚合。考察预聚时间、催化剂浓度、苯乙烯浓度等条件对嵌段共聚合反应的影响。共聚产物经沸丁酮、沸甲苯、沸四氢呋喃、沸氯仿连续抽提后 ,嵌段共聚物主要存在于氯仿的可溶级分中。随着预聚时间的增加 ,共聚反应催化效率增加 ,共聚产物中丁二烯含量下降 ;随着催化剂浓度增加 ,共聚催化效率增加 ,[Ti]为 2 .0× 1 0 -4 mol/L时 ,共聚活性达到最大值 ( 1 7.78× 1 0 3 gP/gTi) ,随着催化剂浓度进一步增加 ,共聚催化效率下降 ,共聚产物中丁二烯含量变化亦存在峰值。     

茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合

比较了几种庞钛化合物/甲基铝氧烷/三甲基铝均相催化剂的苯乙烯间规聚合,认为茂基三正丙氧基钛[CpTi(O－n－Pr)₃]是苯乙烯间规聚合的良好催化剂[催化效率：ω_ps·ω_Ti^-1=4×10⁴g·g^-1]．探索了催化剂浓度、单体浓度、聚合温度和时间对苯乙烯聚合的影响．聚合反应产物用佛丁酮萃取,沸丁酮不可溶级分大于95％,经¹³CNMR分析该级分为间规聚苯乙烯．     

等规聚苯乙烯与聚（乙烯／丙烯）嵌段共聚物的研究（I）——一…

用自制的稀土化合物改性的高效钛系载体催化剂（ＳＮ－１），以顺序加料一步法进行苯乙烯与乙烯／丙烯混合单体的嵌段共聚合反应。通过实验找出典型的共聚合条件为：甲苯为溶剂；催化剂浓度为１．５￣１．６ｍｍｏｌ／Ｌ，铝钛摩尔比为２０；聚合温度６５℃，先使苯乙烯预聚一定时间，然后连续通入乙丙混合气体，共聚合产物中ｉＰＳ链段的含量随苯乙烯单体预聚合时间的延长而增加。     

复合茂钛催化剂制备宽分子量分布间规聚苯乙烯的研究

采用新型茂钛化合物Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／CpTi(O-Ph-OCH3)3(B)和Cp^*Ti(O-Ph-OCH3)3(A)／Cp^*Ti(O-Ph-F),(C)作为复合催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBA)激活下进行苯乙烯间规聚合。采用A／B复合催化剂可通过调节两种茂钛催化剂的摩尔配比,得到宽分子量分布的间规聚苯乙烯(s-PS);而采用A／C复合催化剂得到的产物分子量分布基本不变。对不同聚合条件下得到的s-PS产物进行了GPC分析。     

单茂钛催化剂用于苯乙烯-乙烯嵌段共聚物的合成与表征

乙烯（Ｅ）与苯乙烯（Ｓ）的嵌段共聚合用自制的两种催化剂———茂基三呋喃甲氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２Ｏ）３］和茂基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２Ｐｈ）３］进行了研究．考察了促进剂三甲基铝（ＴＭＡ）及乙烯的预聚合时间对聚合结果的影响，发现不同的催化体系有不同的［ＴＭＡ］最佳值以及随着乙烯预聚合时间的延长总的催化效率降低．对嵌段共聚合产物用丁酮、四氢呋喃和氯仿连续萃取分离，得到四氢呋喃中的可溶级分即嵌段共聚物ＰＥ ｂ ｓＰＳ，它占总嵌段共聚合产物的４０ｗｔ％～６０ｗｔ％．对嵌段共聚物用ＤＳＣ、ＷＡＸＤ、ＦＴＩＲ和１３Ｃ ＮＭＲ等方法进行了表征．     

茂钛催化剂聚1-丁烯的合成

茂金属催化烯烃聚合以其高活性、定向性等特点受到广泛重视.Ｋａｍｉｎｓｋｙ[1～4]等用二茂基(Ｃｐ、Ｉｎｄ和Ｆｌｕ)过渡金属(Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ)化合物/ＭＡＯ催化剂催化1丁烯聚合,可得到间规(ｓＰＢ)、无规(ａＰＢ)或等规(ｉＰＢ)聚1丁烯.Ｌｉｎ[5]和Ｗｕ[6]分别用单茂基的ＣｐＴｉ(ＯＰｒ)3/ＭＡＯ和ＣｐＴｉ(ＯＢｚ)3/ＭＡＯ催化剂进行丙烯聚合,都得到无规聚丙烯(ａＰＰ),并研究了催化体系中Ｔｉ氧化态分布,认为Ｔｉ+4有利于α烯烃聚合.有关用单茂钛化合物/ＭＡＯ催化体系催化1丁烯聚合的研究目前较少文献报道.本文用新型茂钛催化剂—…     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

单茂钛化合物/MAO/AlR_3均相催化体系合成sPS与aPP研究

先考察部分水解三甲基铝（ＴＭＡ）制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ）时，反应物Ｈ２Ｏ和ＴＭＡ的摩尔比对固体产物ｍ ＭＡＯ中ＴＭＡ含量的影响；然后考察不同的钛化合物特别是茂钛化合物（ＬｎＴｉＸｎ′，ｎ＝１，２，ｎ′＝２，３）和ｍ ＭＡＯ组成的均相催化体系分别进行苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合的效果作比较．在此基础上分析以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］为主催化剂，不同ＴＭＡ含量的ｍ ＭＡＯ为助催化剂，及外加各种烷基铝（ＡｌＲ３）所组成的催化体系中钛的氧化数，同时对苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合进行比较研究，从中发现活性中心钛的氧化数以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合，不利于丙烯无规聚合；而氧化数以Ｔｉ（Ⅳ）为主时则对丙烯无规聚合有利．苯乙烯间规聚合时，外加烷基铝可节省ＭＡＯ用量．     

具有预期结构的苯乙烯与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成与表征

通过苯乙烯 (St)与 4 对氯甲基苯乙烯 (CMS)进行氮氧稳定自由基共聚合反应 ,合成了二元共聚物P(St co CMS) ,并以此共聚物引发丙烯酸丁酯进行原子转移自由基聚合 ,成功地合成了结构明晰的以聚苯乙烯为主链、聚丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物 ,研究了共聚合反应动力学 .P(St co CMS)和接枝共聚物的结构通过1 H NMR得到确认 ,并表征了接枝共聚物平均侧链数目和平均侧链长度     

具有温敏特性的光学活性嵌段聚合物Click合成与表征

以末端含有炔基的2-十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸丙炔醇酯(DMPE)为链转移剂(CTA),2,2′偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应制备了分子链末端带炔基的均聚物聚(N-丙烯酰基-L-缬氨酰甲胺)(PAVMA—C帒CH),然后与叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚(MPEG-N3)进行"click"偶合反应,制备具有温敏特性的光学活性嵌段聚合物MPEG-b-PAVMA.利用1H-NMR和体积排阻色谱(SEC)等表征了所合成的均聚物和共聚物的结构和分子量分布.1H-NMR结果表明所合成的嵌段共聚物中MPEG和PAVMA链段的重复单元数分别为115和55.利用紫外分光光度计测试了均聚物及嵌段聚合物的温敏特性,结果表明均聚物和共聚物在水中的低临界溶解温度(LCST)分别为6.5℃和19.5℃.比旋光度测试结果表明,均聚物和共聚物具有旋光性,同时相比于单体,其旋光能力有所降低.圆二色谱法(CD)的测试结果显示,均聚物和嵌段共聚物在220nm和197nm附近分别有一个较弱的正Cotton效应峰和一个较强的负Cotton效应峰,并且在水溶液中主要以无规的二级构象结构存在。     

原子转移自由基聚合合成甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸全氟烷基乙酯两嵌段共聚物及其性能的研究

通过原子转移聚合合成了大分子引发剂PBMA Br及系列含氟两嵌段共聚物P(BMA b FAEM) ,并利用1 H NMR、F EA、GPC、FTIR对其结构进行了表征 .所合成的含氟嵌段共聚物膜具有低临界表面张力 .本文通过接触角的测定研究了含氟两嵌段共聚物的憎水、憎油性能与共聚物的含氟量 ,热处理温度 ,热处理时间的关系 ,结果表明含氟嵌段PFAEM具有向空气 聚合物界面富集的倾向 ,在共聚物中引入含氟嵌段可以明显提高共聚物的憎水、憎油性 .当含氟嵌段达 7 6wt%时 ,临界表面张力 (γc =18 7mN m)已与聚四氟乙烯相当 (γc=18 5mN m) ,显示出明显的低表面能特征     

聚苯乙烯-b-聚硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及表征

采用乙烯基封端的聚 (二甲基硅氧烷 )与溴化氢反应制得末端含有C Br的双官能聚 (二甲基硅氧烷 ) ,以此聚 (二甲基硅氧烷 )大分子为引发剂 ,CuCl为催化剂 ,4 ,4′ 二 (5 壬基 ) 2 ,2′ 联吡啶为配体 ,通过原子转移自由基聚合法 ,制得分子量和结构可控的聚苯乙烯 b 聚硅氧烷 b 聚苯乙烯 (PSt b PDMS b PSt)共聚物 .     

两亲性ABA三嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

用Grubbs第二代催化剂引发降冰片烯类单体(NBEDE)和链转移剂在离子液体[bmim][BF4]中的开环易位聚合(ROMP)反应,反应体系保持均相,无聚合物析出,得到两端为叔溴的遥爪型官能化聚合物(Br-PNBEDE-Br).以Br-PNBEDE-Br作为大分子引发剂,在离子液体介质中引发甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得分子量分布较窄的两亲性三嵌段共聚物(PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA).利用动态激光光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)等技术,考察嵌段共聚物在选择性溶剂/共溶剂(H2O/THF)中的胶束行为,以及溶液pH值对胶束的影响.结果表明,TEM观察到胶束为球形,由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径,而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径,所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果.不同pH值对胶束尺寸大小有明显的影响,胶束微粒随着pH值的增大而增大.