Der o-Effekt in den Massenspektren aromatischer Verbindungen

Zusammenfassung Das Massenspektrum des O-Äthylsalicylsäureamides VII b ist von dem seiner m- und p-isomeren Verbindung völlig verschieden und zeigt einen typischen massenspektrometrischen o-Effekt.Die bisher aufgefundenen Verbindungen mit massenspektro-metrischem o-Effekt gehören einem relativ kleinen Kreis von Aromaten mit ganz bestimmten Strukturmerkmalen an. Die Bildung der für den o-Effekt charakteristischen Bruchstücke kann in allen diesen Fällen nach einem vonMcLafferty aufgestellten Mechanismus zwanglos erklärt werden. Verbindung VIIb hätte unter der Voraussetzung, daß eine Entstehung der für den o-Effekt typischen Fragmente nur nach diesem Mechanismus möglich ist, keinen o-Effekt zeigen dürfen.Das Auftreten des o-Effektes im Massenspektrum von VIIb läßt erkennen, daß die Bedingung zur Bildung der für den o-Effekt charakteristischen Bruchstücke lediglich in der Möglichkeit zur Ausbildung stabiler Spaltprodukte zu suchen ist, und daß daher weit mehr Verbindungen einen o-Effekt zeigen sollten als bisher anzunehmen war.Mit 1 Abbildung     

Die Phosphor-Wasserstoff-Bindung im Infrarot

Zusammenfassung An 23 primären und sekundären Phosphinen wird die Lage der , - und -PH-Schwingung im Bereich von 2–15 untersucht. Durch Austausch des Wasserstoffs am Phosphor gegen Deuterium, der leicht mit Deuteriumoxyd gelingt, war auch die Untersuchung der PD-Bindung möglich. In Verbindungen vom Typ R₃P·HX wird an Hand des Auftretens einer PH-Bande die kovalente Bindung des Wasserstoffs an den Phosphor und damit die Oniumstruktur dieser Verbindung aufgezeigt.Mit 2 Abbildungen     

Über eine neue als „Benzylumlagerung” charakterisierte umlagerungsreaktion

Es wurde die Synthese der ac-2-Amino-tetrahydronaphthoesäure-(1), ausgehend von der ¹ angestrebt. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde der aus der Dihydronaphthoesäure leicht darstellbare 1,2-Dibrom-tetrahydronaphthoesäureester-(1) mit Silberazid in absol. Äther umgesetzt. Bei diesem Umsatz wurde in über 80%iger Ausbeute jedoch nicht der gesuchte 2-Azido-, sondern überraschenderweise der ¹ erhalten.Die Synthese und eine eindeutige Konstitutionsermittlung des Azidoesters und seiner Umwandlungsprodukte sowie eine erste Diskussion der neuartigen, als Benzylumlagerung bezeichneten Umlagerungsreaktion sind der Inhalt der vorliegenden Arbeit.

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Über die Ergebnisse dieser und der folgenden Mitt. wurde auf dem Kongreß der Internationalen Union für Reine und Angewandte Chemie, Paris 1957, vorgetragen.     

Die Umsetzungsprodukte des Tetrachloräthylens mit Alkoholaten einiger Halbäther des Äthylenglykols

Zusammenfassung Die Alkoholate einiger Halbäther des Äthylenglykols reagieren mit Tetrachloräthylen unter Bildung von ,,-Trichlorvinyläthern, wobei jedoch stets auch höher siedende Reaktionsprodukte geringeren Chlorgehaltes entstehen. Die Trichlorvinyläther sind sehr unbeständig und zerfallen bei gleichzeitiger Einwirkung von Feuchtigkeit und Sauerstoff in Oxalsäure, Chlorwasserstoff und Äther des Äthylenchlorhydrins.     

Über die Reaktion Zwischen Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester und organischen Säuren

Zusammenfassung Bei der Einwirkung des Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-esters I auf Chloressigsäure bildet sich unter Abgabe von CO₂ Chloressigsäure-2,4-dichlorphenolester IV und -Phenylpropionsäure-2,4-dichlorphenolester VI. Sowohl die Ester- als auch die Säure-Komponente kann variiert werden.     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

The microcrystalline structure of regenerated cellulose fibers as studied in negatively stained ultrathin sections

Summary The microcrystalline structure of viscose rayon and Fortisan, a highly oriented regenerated cellulose fiber, is studied with a new modification of negative staining, by the electron microscope. With this method, the microcrystalline structure of the viscose rayon can be directly observed.The ultrastructure is found to consist of closely packed oblong particles of uniform size in homogeneous distribution, except for the presence of voids and dense skin structures. The particles can be isolated and be demonstrated by metal shadowing as well as by negative staining in the section. The diameter of the particles is 32–40 Å in viscose and somewhat in Fortisan. These dimensions correspond to those calculated from small-angle X-ray scattering for the size of the microcrystallites.In length sections of Fortisan, the particles are seen to be aligned in longitudinal direction, forming long strings of 300–400 Å length.The particles are concluded to be the cellulose microcrystallites as studied by X-ray methods and the particle strings correspond to the molecular strings suggested byKratky.

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Zusammenfassung Die mikrokristalline Struktur von Viskosefasern und Fortisan einer hochorientierten regenierten Zellulosefaser wird elektronenmikroskopisch mit einer neuen Modifikation von negative staining (Färbemethode) untersucht. Mit dieser Methode wird die kristalline Struktur der Faser unmittelbarer Beobachtung zugänglich.Die Ultrastruktur stimmt überein mit dichtgepackten länglichen Partikeln gleicher Größe in homogener Verteilung, mit Ausnahme des Auftretens von Hohlräumen und von dichten gepackten Hautstrukturen. Die Partikel lassen sich isolieren und können sowohl durch Metallbedampfung wie durch negatives staining hinsichtlich ihres Querschnitts untersucht werden. Der Durchmesser ist 32–40 Å in Viskose und etwas größer in Fortisan. Diese Dimensionen entsprechen denen, die sich für die Größe der Mikrokristallite aus Kleinwinkelstreuung ergeben.In den Längsschnitten von Fortisan findet man die Partikel in longitutinaler Richtung aufgereiht, sie bilden lange Stränge von 300–400 Å. Es ist anzunehmen, daß diese Partikel die vonKratky in Zellulose vermuteten Stränge aus Mikrokristalliten sind.

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Research supported by the National Science Foundation and by I.T.T.-Rayonier Inc.     

Thiazolidon-(3)[2,3-c]-1,4-thiazine durch Einwirkung von α-Mercaptocarbonsäuren auf Dihydro-1,4-thiazine

Zusammenfassung Die durch Einwirkung von Äthylenimin auf -Mercaptoketone entstehenden 5,6-Dihydro-1,4-thiazine reagieren mit -Mercaptocarbonsäuren unter Bildung von Thiazolidon-(3)[2,3-c]-1,4-thiazinen, nicht dagegen die Umsetzungsprodukte von Propylenimin mit -Mercaptoketonen, die in 5-Stellung des Thiazinringes methylsubstituiert sind.     

Nitroderivate vonβ,β,β-Trihalo-α,α-bis-(4-alkoxybzw. 4-oxy-phenyl)-äthanen

Zusammenfassung Auf Grund von Modellbetrachtungen wurde die Existenz der in der Literatur beschriebenenOctanitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-alkoxy-phenyl)-äthanen in Zweifel gezogen. Entsprechende Untersuchungen ergaben, daß es sich bei ihnen umTetranitro-Verbindungen handelt und daß es nicht möglich ist, diese DDT-Analogen mehr als vierfach zu nitrieren. Die Konstitution der Tetranitro-Verbindungen wurde durch Abbau bewiesen: Beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-methoxy-phenyl)-äthan (II) durch Überführung in das entsprechende Keton (VII), beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-äthoxy-phenyl)-äthan (IV) durch Entalkylierung und Methylierung zu II. Der Beweis der 3,3, 5,5-Stellung der Nitrogruppen in II und IV ist auch für andere Tetranitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-X-phenyl)-äthanen (X=Substituenten I. Ordnung) von Bedeutung.Mitt. II der Reihe: Stereochemische Untersuchungen in der Diphenylmethanreihe.     

Über die Synthese von Pyridyl- und Chinolyl-ferrocenen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von Mono- und 1,1-Di-pyridyl-und-chinolyl-ferrocenen berichtet. -Pyridyl- (und Chinolyl-) derivate erhält man über die Li-Verbindungen des Ferrocens, während -Pyridyl-ferrocene durch Kupplung von Ferrocen mit diazot. -Aminopyridin erhältlich sind. Hydrierung der beiden -Pyridyl-ferrocene liefert Mono- bzw. Di-piperidylferrocen.Mit 1 Abbildung     

Reaktionen des Ketens und des Sulfens mit 2-Dialkylaminomethylencyclohexanonen

Zusammenfassung Es wird die Synthese von 2-(-Dialkylaminoacryloyl)cyclohexanonen beschrieben, uie durch Addition des Ketens an 2-Dialkylamino-methylencyclohexanone erhalten wurden.Außerdem wird die Darstellung von -Sultonen der 4-Hydroxy-2-dialkylamino-3,4-tetramethylen-3-buten-1-sulfonsäuren beschrieben, und zwar durch Reaktion des Sulfens, des Isosteren des Ketens, mit den vorher erwähnten 2-Dialkylamino-methylencuclohexanonen.

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The synthesis of 2-(-dialkylaminoacriloyl)cyclohexanones by addition of ketene to 2-dialkylamino-methylenecyclohexanones is described.Also the preparation of 4-hydroxy-2-dialkylamino-3.4-tetramethylene-3-butene-1-sulfonic acid -sultones by reaction of sulphene with 2-dialkylamino-methylencyclohexanones is described.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

The effect of organic pigment on the grinding of calcium carbonate

Summary Mixtures of-copper phthalocyanine-calcium carbonate, and-quinacridone-calcium carbonate were ground together in various proportions, and the surface properties of the ground specimens were investigated at various grinding times by means of X-ray diffraction analysis, electron micrography, and specific surface area measurement. The addition of sufficient amounts of organic pigment to calcium carbonate retarded the calcite-aragonite transition of calcium carbonate. This was explained by the assumption that the surface of calcium carbonate was covered with organic pigment and its lubricating action interfered with that transformation. The strength of the lubricating action of organic pigment depends on the amount of its addition. Furthermore, the lubricating action of-quinacridone was stronger than that of-copper phthalocyanine.

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Zusammenfassung Mischungen von Calciumcarbonat- und -Kupfer-phthalocyanin-Pigment bzw. Calciumcarbonat- und-Chinacridon-Pigment wurden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemahlen. Die Änderungen der Oberflächeneigenschaften während der Mahldauer wurden durch Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und die Messung der spezifischen Oberfläche untersucht. Ein Zusatz von organischem Pigment zum Calciumcarbonat verzögert die Calzit-Aragonit Umwandlung von Calciumcarbonat. Dies könnte mit der Annahme erklärt werden, daß die Oberfläche des Calciumcarbonats von dem organischen Pigment bedeckt wird und die Umwandlung durch die Schmierwirkung behindert wird. Die Stärke der Schmierung hängt von der zugesetzten Menge ab. Ferner war die Schmierwirkung von-Chinacridon stärker als die von-Kupferphthalocyanin.

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With 8 figures     

Ein besonders einfaches Verfahren der spektrochemischen Lokalanalyse

Zusammenfassung Es wurde eine besonders einfache Methode der spektrochemischen Lokalanalyse beschrieben. Nach den bisherigen Erfahrungen ist diese für die qualitative und quantitative Analyse von Flächenelementen in der Größe von 0,05 mm² anwendbar. Zum Ausschalten des bei diesen Dimensionen oft schon bemerkbaren Kornfehlers erwiesen sich statistische Methoden als zweckmäßig.     

Determination of traces of sodium alkylbenzenesulphonate by high-performance liquid chromatography. Application to water

Summary For the trace determination of sodium alkylbenzenesulphonate (ABS) by HPLC the following conditions were employed: Shimadzu ZORBAX SIL Column (5 m, 4.6 mm i.d. x 150 mm) as stationary phase, 0.2% ammoniaethanol (v/v) as mobile phase, UV detector at 225 nm, injection volume 12 l. The chromatograms of ABS were simple and sharp (detection limit of ABS 0.02 g in 12 l of ethanol). The calibration curves of ABS were linear in a concentration range of 0.03 0.3 g in 12 l of ethanol. In the case of linear sodium dodecylbenzenesulphonate positive errors of 1 4% were caused by non-ionic surfactants or laurylsulphate (6 times excess), 10 50% positive errors were caused by 2 6 times excess of household detergents.Standard water samples containing ABS were treated with a weak base anion-exchange resin, the adsorbed ABS were eluted, and then determined either by HPLC or by the methylene blue spectrophotometric method. Recoveries of ABS in water were about 92 107% by HPLC.

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Bestimmung von Spuren Natriumalkylbenzolsulfonat mit Hilfe der HPLC. Anwendung auf Wasser

Zusammenfassung Für die Spurenbestimmung von Natriumalkylbenzolsulfonat (ABS) durch HPLC werden die folgenden Bedingungen empfohlen:Shimadzu ZORBAX SIL (5 m, 4,6 mm x 150 mm) als stationäre Phase, 0,2% Ammoniak/Ethanol als mobile Phase, UV-Detektor bei 225 nm, Injektionsvolumen 12 l. Die erhaltenen Chromatogramme sind einfach und scharf (Nachweisgrenze 0,02 g in 12 ml Ethanol). Die Eichkurven sind im Konzentrationsbereich von 0,03–0,3 g in 12 l Ethanol linear. Im Falle des linearen Natriumdodecylbenzolsulfonats werden bei Anwesenheit von nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen oder von Laurylsulfat in 6fachem Überschuß positiver Fehler von 1–4% erhalten; bei 2–6fachem Überschuß von Haushaltswaschmitteln ergeben sich positive Fehler von 10–50%.Standard-Wasserproben werden zunächst einer Behandlung mit einem Anionenaustauscher unterzogen, die adsorbierten ABS eluiert und durch HPLC oder nach der Methylenblaumethode analysiert. Wiederfindungsraten liegen bei 92–107%.

     

Effect of water vapour on the aging of a polyurethane elastomer

An analysis of differential scanning calorimetry and elastic modulus data for a polyester-based polyurethane elastomer is presented. The material was annealed at 170°C for 5 min. The DSC curves were recorded at different times following thermal treatment, with different aging conditions. In particular, aging in the presence of humidity and under vacuum has been analyzed and the results are discussed in terms of the Wilkes model based on disruption of the domain structure with thermal treatment and the restoration of the previous situation at room temperature.

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Zusammenfassung Es wird eine Analyse von DSC-Daten und elastischen Modulwerten von Polyurethanelastomeren auf Polyesterbasis ausgeführt. Das Material wurde bei 170° 5 min getempert. DSC-Kurven wurden zu unterschiedlichen Zeiten nach der unter verschiedenen Alterungsbedingungen ausgeführten thermischen Behandlung aufgenommen. Insbesondere wurde die Alterung in Gegenwart von Feuchtigkeit und im Vakuum untersucht. Die Ergebnisse wurden dem Wilkes-Modell entsprechend diskutiert, das auf einer bei thermischer Behandlung eintretenden lokalen Zerstörung der Struktur und der Wiederherstellung der ursprünglichen Situation bei Raumtemperatur basiert.

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Die Konstitution des Nicotellins

Zusammenfassung Die bei der Oxydation von Nicotellin mit Kaliumpermanganat entstehenden Produkte wurden papierchromatographisch untersucht. Da Nicotinsäure und Pyridin-2,4-dicarbonsäure sicher identifiziert wurden und mit hoher Wahrscheinlichkeit auch die -Carbonsäure des 3,4-Bipyridyls vorliegt (Formel VIII), ist unter Berücksichtigung des Infrarotspektrums die Konstitution des Nicotellins als 2,4-Di-(-pyridyl)-pyridin (IX) festgestellt.Herrn Prof. Dr.A. Wacek zum 60. Geburtstag gewidmet.Vorgetragen beim 14. Internat. Kongreß für Reine und Angewandte Chemie in Zürich am 26. Juli 1955.     

The use of microcalorimetry in studies of mammalian cells

Recent developments in instrumentation and working procedure in microcalorimetry have led to an increased interest in the direct measurements of heat production rates of living cells. Specific problems connected in particular with work on mammalian cells are briefly discussed and a system of microcalorimeters suitable for work on such cells is described. A few examples of its use in studies ofT-lymphoma cells are briefly discussed.

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Zusammenfassung In letzter Zeit führte die Entwicklung von Geräten und Arbeitsvorschriften in der Mikrokalorimetrie zu erhöhtem Interesse an direkten Messungen der Wärmeproduktionsgeschwindigkeit von lebenden Zellen. Spezifische Probleme im Zusammenhang mit der Arbeit an Säugetierzellen werden kurz dargelegt und ein zur Arbeit an solchen Zellen geeignetes Mikrokalorimetriesystem beschrieben. Einige Anwendungsbeispiele werden and Hand der Untersuchungen vonT-Lymphozyten kurz beschrieben.

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Die Reaktionsweise von Sulfamiden bei der Spaltung mit Säuren

Zusammenfassung Im Rahmen von systematischen Untersuchungen über die Reaktionsweise von Sulfosäurederivaten wird die Einwirkung von Mineralsäuren auf Arylsulfamide und-anilide studiert. Entgegen allen früheren Anschauungen finden hierbei offenbar durchwegs Spaltreaktionen statt.Die Spaltungen der Sulfamide verlaufen derart, daß nach Anlagerung eines Kations an das Stickstoffatom keinerlei Reaktion mit einem Wassermolekül, sondern sofort Zerfall in das Amin (oder dessen Derivat) und ein Arylsulfonylkation erfolgt, welch letzteres erst seinerseits mit im Reaktionsknäuel vorhandenen Molekülen oder Anionen reagiert. Durch die Bildung entsprechender Sulfosäurederivate (z. B. Sulfohalogenide) können Folgereaktionen (wie Reduktionen, Halogenierungen usw.) bedingt sein.Nach Aufklärung der Wirkungsweise der Säuren werden deren Anwendungsgebiete zur Gewinnung von Aminen aus Sulfamiden abgegrenzt.     

Evaluation par analyse thermique differentielle des chaleurs de deshydratation de plusieurs aluns de chrome,aluminium et fer

Résumé L'emploi d'un analyseur thermique différentiel semi-micro a permis de déterminer semi-quantitativement les variations d'enthalpie accompagnant la déshydratation des aluns M^I M^III (SO₄)₂ 12 H₂O (M^III=Cr, Al; M^I=K, NH₄) et d'établir ainsi une distinction entre l'eau de cristallisation ( H < 13 kcal/mole) et l'eau de constitution ( H > 13 kcal/mole).

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The semi-quantitative determination of the heat of dehydration reactions has been realised by using a differential thermal analysis apparatus and differences in the heat of dehydration between water of crystallization ( H < 13 kcal/mole) and water of constitution ( H > 13 kcal/mole) have been established for some alums M^I M^III (SO₄)₂ 12 H₂O (M^III=Cr, Al; M^I=K, NH₄).

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Zusammenfassung Durch Anwendung eines differentialthermoanalytischen Halbmikrogeräts gelang es, die Enthalpieänderung der Dehydratation von Alaunen der Zusammensetzung M^IM^III(SO₄)₂ 12 H₂O (M^III=Cr, Al; M^I=K, NH₄) zu bestimmen und Kristallwasser ( H < 13 kcal/Mol) und Strukturwasser ( H > 13 kcal/Mol) zu unterscheiden.

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() ( < 13 /) ( > 13 /) M^I M^III (SO₄)₂ · 12 ₂ · (^III=Cr, l; ^I= K, NH₄).