N-苄叉基-1-氨基-萘及其类似物的构象与分子扭曲的共轭 驱动力

确定了N-[(4-二甲基氨基)-苄叉基]-2-氨基苯并咪唑(1)，N-[(4-二甲基氨基)-苄叉基]-2-氨基苯并噻唑(2)和N-苄叉基-1-氨基-萘(3)的晶体结构。利用AM1，RHF，DFT方法和STO-3G,4-31G,6-311G及6-311G基组，优化每个分子的23个扭曲构象(θ=0°～-89°)。尽管不同方法得到的最优构象的扭角不同，分子扭曲的驱动力总是起因于电子作用，在任一分子、任何电子态中，离域的π体系总是失稳定的，全平面构象不是π体系最稳定的构象。π电子的离域是分子扭曲的驱动力之一，与经典观点相反，非键原子间的核排斥作用是分子扭曲的阻力，而不是动力。     

酰氨基硫脲及相关杂环衍生物的研究XXIX: 2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的晶体结构

经1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-甲酰基]-4-(3'-溴苯基)-3-氨基硫脲在浓硫酸作用下制得2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑化合物。该化合物的晶体结构经X射线衍射分析确定, 化合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.1784(2), b=1.4455(2),c=1.1353(1)nm; α=100.68(1), β=109.50(1), γ=79.89(1)°; V=1.7779nm^3; 分子式C~1~6H~1~1BrClN~7S, Mr=448.75; Dc=1.673g/cm^3, Z=4,μ=58.16cm^-^1, 最终偏离因子R=0.084, Rw=0.086。分析化合物的键长, 键角数据表明, 该分子具有离域π键结构。     

酰氨基硫脲及相关杂环衍生物的研究XXIX: 2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的晶体结构

经1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-甲酰基]-4-(3'-溴苯基)-3-氨基硫脲在浓硫酸作用下制得2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑化合物。该化合物的晶体结构经X射线衍射分析确定, 化合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.1784(2), b=1.4455(2),c=1.1353(1)nm; α=100.68(1), β=109.50(1), γ=79.89(1)°; V=1.7779nm^3; 分子式C~1~6H~1~1BrClN~7S, Mr=448.75; Dc=1.673g/cm^3, Z=4,μ=58.16cm^-^1, 最终偏离因子R=0.084, Rw=0.086。分析化合物的键长, 键角数据表明, 该分子具有离域π键结构。     

顺式和反式-2-氨基-3-氰基-4-苯基-1-(4'-甲基苯基)-2-环戊烯-1-醇的合成和晶体结构

用低价钛试剂(TiCl4-Zn)与4, 4-二氰基-3-苯基-1-(4'-甲基苯基)-1-丁酮反应合成了顺式和反式-2-氨基-3-氰基-4-苯基-1-(4'-甲基苯基)-2-环戊烯-1-醇, 并用X射线衍射分析确定了这两个异构体的构型。     

5,5'-双(4-甲基苯)-2,2-联恶唑的晶体结构及构象

本文报道5,5'-双(4-甲基苯基)-2,2'-联恶唑(POOP)的晶体结构,并辅以分子力学法(MM-X程序)计算,探讨了POOP分子的基态构象.     

α，α'-顺式二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算，1~H NMR，(13)~C NMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α -α'-顺式二表明，它们的优势构象骨架仍是[333]-2-酮，在晶体和溶液中，它们 的优势构象均为。α-角顺，α'-边外构象．在溶液中，相同取代基的α，α'-顺 式二取代环十二酮存在两种互为镜象的[3333]-2-酮对映体构象，学平衡之中；不 同取代基的α，α'-顺式二取代环十二酮存在体积较大的基团为边外取代的[3333] -2-酮和角顺取代的[3333]-2-酮两种构象，两种构象也处于动力学平衡之中，以较 大基团为边外取代的[3333]-2酮构象占优势.     

15-甲基-双环[10,3,0]十五碳-1(12)-烯-13-酮的晶体结构及分子稳定构象

15-甲基-双环[10,3,0]十五碳-1(12)-烯-13-酮的单晶属空间群P2_1/n,晶胞参数:a=0.4838(1)nm,b=1.3949(2)nm,c=2.1645(4)nm,β=92.07(1)°,Z=4.其中平面五员环呈刚性。另一个含烯十二员环的实际构象与分子力学计算的最稳定构象一致。     

α，α'-顺式二取代环十二酮的构象

利用分子力学计算，1~H NMR，(13)~C NMR和单晶X射线衍射分析技术研究了α -α'-顺式二表明，它们的优势构象骨架仍是[333]-2-酮，在晶体和溶液中，它们 的优势构象均为。α-角顺，α'-边外构象．在溶液中，相同取代基的α，α'-顺 式二取代环十二酮存在两种互为镜象的[3333]-2-酮对映体构象，学平衡之中；不 同取代基的α，α'-顺式二取代环十二酮存在体积较大的基团为边外取代的[3333] -2-酮和角顺取代的[3333]-2-酮两种构象，两种构象也处于动力学平衡之中，以较 大基团为边外取代的[3333]-2酮构象占优势.     

2-芳酰氨基-5-苄基-1,3,4-噻二唑上亚甲基与4-二甲氨基苯甲醛加成反应

本文报道了2-芳酰氨基-5-苄基-1,3,4-噻二唑(1a～l)与4-二甲氨基甲醛在EtONa/EtOH体系中反应得到12种新的2-芳酰氨基-5-[1'-苯基-2'-羟基(4'-二甲氨基苯乙基)]-1,3,4-噻二唑(2a～l) .     

N-苄叉基-2-氨基噻唑及其类似物的构象和分子内的扭曲驱动力

确定了N-苄叉基-2-氨基噻唑(2a)和N-对硝基苄叉基-2-氨基噻唑(2b)的晶体结构.结合已报道的N-对硝基苄叉基-2-氨基嘧啶(1a),N-对硝基苄叉基-2-氨基吡啶(1b)和N-苄叉基-3-氨基吡啶(2c)的晶体结构,利用AM1,RHF,DFT方法和6-311G,6-311G^**基组,优化每个分子的22个旋转构象(θ=0°～90°).由DFT法所得到的最优构象的扭角θ(1a,22°;1b,0°;1c,42°;2a、2b:0°)与实验值(1a,26°;1b,20°;1c,46°;2a,8.8°;2b,3.8°)最接近.尽管分子最优构象扭角的差异很大,但总电子能最稳定的构象都在θ=±42°附近.在任一分子、任何电子态中,离域的π体系总是失稳定的,全平面构象不是π体系最稳定的构象.无论是离域的还是定域的π体系,它们均倾向于扭曲的几何构象.π电子的离域是分子扭曲的驱动力之一.与经典观点相反,非键原子间的核排斥作用是分子扭曲的阻力,而不是动力.     

4-(2'-羟基苯甲酰肼)苯亚甲基／亚乙基－5－甲基－2－苯基－2，4－二氢－吡唑啉酮－3超分子化合物的合成与晶体结构

报道了4-(2'－羟基苯甲酰肼)苯亚甲基－5－甲基－2－苯基－2，4－二氢－吡 唑啉酮－3（B_1）和4-(2'－羟基苯甲酰肼)亚乙基－5－甲基－2－苯基－2，4－二 氢－吡唑啉酮－3（B_2）的合成、表征及晶体结构分析，B_1晶体属单斜晶系， C2/c空间群，所得晶胞参数为：a = 1.4201(2) nm, b = 1.65542(2) nm, c = 1. 8455(3) nm, β = 101.32(1)°，V = 4.2541(10) nm~3, Z = 8, D_c = 1.344 g/cm~3, μ = 0.094 mm~(-1), F(000) = 1808, R = 0.0442, wR = 0.1037。该 化合物由水分子通过氢键连接成沿ac面无限延伸的二维网络结构的超分子。B_2晶 体属三斜晶系，P1空间群，a = 1.2120(2) nm, b = 1.2223 (2) nm, c = 1.4159 (3) nm, α = 70.38 (1)°, β = 74.91 (1)°, γ = 63.64(1)°, V = 1.7549 (5)° nm~3, Z = 4, D_c = 1.326 g/cm~3, μ = 0.092 mm~(-1), F(000) = 736, R = 0.0436, wR = 0.1076。此化合物通过分子间氢键形成沿α轴无限延伸的一维 链状结构的超分子，由于分子间的作用力使其分子又沿b轴呈层状堆积。     

含吡唑啉酮酰肼类衍生物的合成与结构

报道了PMBP-NTH(NTH为烟酰肼)与PMBP-PAH(PAH为对甲氧基苯甲酰肼)的合成、表征和晶体结构分析,PMBP-NTH晶体属三斜晶系,具有P1空间群,a=0.9024(2)nm,b=1.0953(2)nm,c=1.1635(2)nm,α67.070(10)°,β=68.220(10)°,γ=84.770(10)°,V=0.9816(3)nm^3,Z=2,Dc=1.345g/cm^3,μ=0.090mm^-1,F(000)=416,R=0.0363,ωR=0.0870.PMBP-PAH属单斜晶系,具有P21/c空间群,a=1.2715(4)nm,b=0.91710(10)nm,c=1.8979(3)nm,β=106.890(10)°,V=2.1177(8)nm^3,Z=4,Dc=1.338g/cm^3,μ=0.090mm^-1,F(000)=896,R=0.0414,ωR=0.0972.这两个化合物在分子内都形成了大的共轭体系,由于分子间氢键力的作用,又使它们在晶体中以二聚体形式存在.     

六次甲基四胺－二羧酸银(Ⅰ)的三维非穿插网状聚合配合物的 合成与结构

报道了四齿配位的六次甲基四胺(hmt)与Ag(Ⅰ)形成的三维非穿插网状结构配合物[Ag2(μ4-hmt)(μ3-oga)]·3H2O(1)和[Ag2(μ4-hmt)(μ3-mpa)]·3H2O(2)(oga=2,2'-氧合二乙酸根,mpa=1,3-苯二甲酸根)的合成与结构,标题配合物都是具有六边形框架的蜂窝状三维非穿插网状结构,而包含在其中的二羧酸根均以单齿-双齿的配位形式出现,配合物1(C10H22Ag2N4O8)属单斜晶系,空间群P21/c,a=0.6366(3)nm,b=1.1736(7)nm,c=2.1998(12)nm,β=97.60(6)°,V=1.629(2)nm^3,Z=4,R1=0.0491,ωR2=0.1231。配合物2(C14H22Ag2N4O7)属单斜晶系,空间群P21/c,a=1.2944(4)nm,b=1.1998(7)nm,c=2.3491(14)nm,β=95.49(4)°,V=3.631(3)nm^3,Z=8,R1=0.0664,ωR2=0.1526.     

2,6-吡啶二甲酸合钴配合物的合成和结构

本文报道了2,6-吡啶二甲酸(dipcH~2)合钴配合物: [dipc Co(μ-4,4'-bpy)Codipc].8H~2O(1), [dipc Co(Im)H~2]~n(2)的合成和它们的晶体结构。     

稀土硝酸盐与2,6-二乙酰吡啶双缩苯甲酰肼配合物的合成和结构

2,6-二乙酰吡啶双缩萃甲酰肼(DAPBH)的过渡金属配合物的研究已见诸文献, 它的稀土盐的配合物仅有La(DAPBH)(NO3)3的十一配位分子结构的简报。考虑到镧系收缩的影响, 从镧到镥, 离子的配位空间减少和水合能增加, 它们的配合物将有不同的配位结构, 因此, 本文合成了部份稀土硝酸盐的配合物, 并对镱的配合物进行了单晶结构分析。     

钼簇合物的簇解反应和两个多钼酸盐化合物的晶体结构

含μ-Cl桥的三核钼簇阴离子[Mo~3(μ~3-O)(μ-Cl)~3(μ-OAc)~3Cl~3]^-在Fe^3^+作用下发生簇解反应, 形成钼同多酸盐[FeCl(DMF)~5][Mo~6O~1~9]。在合成[Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3(dtp)~3Cl]簇合物的反应中如果有CuI存在, 则形成钼磷杂多酸盐(Et~4N)~4[PMo~1~2O~4~0](DMF)~2。本文报道这两个多钼酸盐化合物的晶体结构, 并讨论有关的簇解反应。     

双-[N(4-取代苯基)-水杨醛亚胺]合锌(Ⅱ)的晶体结构

为进一步研究过渡金属离子与席夫碱配合和的结构与性能的关系,本文报道双-[N-(4-取代苯基)-水杨醛亚胺]合锌的晶体结构.     

三环己基羧酸锡的分子结构和晶体结构

用单晶X射线衍射技术测定了三个三环己基羧酸锡化合物—三环己基丁酸锡(1), 三环己基-间氯代苯甲酸锡(2), 三环己基-间溴代苯甲酸锡(3)的分子和晶体结构. 三种化合物均属正交晶系, 空间群分别为P212121(1), Pnaa(2), Pnaa(3). 1的晶胞参数为:a=9.963(2), b=11.004(3), c=20.144(6)埃, Z=4. 2的晶胞参数为: a=8.135(2),b=16.716(3), c=36.426(6)埃, Z=8. 3的昌胞参数为: a=8.165(1), b=16.714(3),c=36.710(4)埃, Z=8. 在1的晶体中, 锡原子呈五配位的三角双锥构型. 桥联的羧基使其结构成为含有两种不同Sn-O键(2.198(4)和2.427(3)埃)的线型聚合物. 2和3的晶体则是由孤立的分子所组成. 在每个分子中, 四配位的锡原子呈畸变的四面体构型, 羧基不能象在化合物1中那样在锡原子之间成桥, 可能主要是由于环己基与卤代苯甲酸根之间的空间位阻效应所致.     

[Ag(TO)~2]ClO~4.H~2O的制备和晶体结构

通过1,2,4-三唑-5-酮(TO)水溶液与高氯酸银溶液反应,制备了高氯酸二(1,2,4-三唑-5-酮)合银(I)-水合物。并用单晶X射线衍射和红外光谱对其进行了结构表征。晶体属三斜晶系,空间群为P1,a=0.533(1)nm,b=0.938(1)nm,c=1.220(1)nm;α=88.02(1)ⅲ,β=79.50(1)ⅲ,γ=82.86(1)ⅲ;V=0.5953(8)nm^3,Z=2,偏离因子R为0.0281。银离子与两个氮原子形成线性配位结构。     

α-氰基-α-(2, 4-二硝基苯基)苯乙酸乙酯的分子和晶体结构及^1H NMR谱特征

用X射线晶体结构分析方法测定了具有R和S构型的α-氰基-α-(2, 4-二硝基苯基)苯乙酸乙酯的晶体结构和分子结构, 结合光谱测定结果研究了分子内取代基的空间效应和电子效应对分子结构的影响。根据结构特性解释了在2, 4-二硝基卤代苯与α-氰基苯乙酸乙酯苄碳负离子反应合成该化合物机理研究中所涉及的问题, 并使分子中乙氧基的异常键参数和NMR谱得到充足的证据进行解释。