A note on the influence of water vapour in the oxidation of propene to acrylic acid on a mixed oxide catalyst

The interaction of propene and H₂ ¹⁸O in the absence of gaseous oxygen was studied on a Mo−W−Sn−Te−O catalyst prepared for the production of acrylic acid. The flow reactor working at low pressures was placed close to the ion source of the mass spectrometer. It was found that the formation of an acrolein-lattice oxygen complex is an intermediate step in the formation of acrylic acid. The acrolein type complex reacts further with oxygen from water to give acrylic acid. Evidence was found for the formation of unstable products from water on mixed oxide catalysts of molybdate type.

---

Было исследовано взаимодействие пропилене и H₂O¹⁸ в отсутствии газового кислорода с катализатором предназначенным для производства акриловой кислоты. Измерения проводились при низких давлениях в проточном реакторе помещенном вблизи ионного источника масс спектрометра. Было установлено, что акролеин возникает за счет кислорода решетки катализатора. Комплекс типа акролеина окисляется в далнейшем кислородом воды в акриловую кислоту. Некоторые результаты можно объяснить возникновением нестабильных продуктов при взаимодействии воды и смешанных катализаторов молибдатного типа.

     

Chain branching in the fluorine-hydrogen reaction

It has been found that under conditions more favourable for the reaction HF^*+F₂→HF+2F than those used earlier/1,2/the contribution of this reaction to chain branching at the second explosion limit of a fluorine-hydrogen mixture is insignificant as compared with that of the reaction H₂+F₂→H+HF+F.

---

В условиях, более благоприятных для протекания реакции HF^*+F₂→HF+2F, чем это было ранее, показано, что роль этой реакции в разветвлении цепей на втором пределе самовоспламенения смеси фтора с водородом не существенна по сравнению с реакцией H₂+F₂→H+HF+F.

     

Calculation procedure for the kinetic analysis of a reaction with a thermal effect

A calculation procedure for the numerical analysis of a non-isothermal reaction taking place at constant pressure is described. The procedure is used to calculate the temperature dependence of the ignition delay of H₂ oxidation using a 44-reaction mechanism.

---

Описывается алгоритм численного решения прямой кинетической задачи с учетом теплового эффекто реакции, протекающей при постоянном давлении. Применение метода иллюстрируется расчетом температурной зависимости задержки воспламенения водорода для кинетической схемы, включающей 44 элементарные стадии.

     

Reliability of the volatilization method for determination of the activation energy in the thermal decomposition of polymers

The LPTD-MS method, used to determine kinetic parameters in the thermal degradation of polymers by means of volatilization curves, was applied to TG data and the results were compared with those obtained by the methods of Flynn & Wall, Friedman, Freeman & Carroll, and Coast & Redfern.

---

Zusammenfassung Die LPTD-MS-Methode, benutzt zur Bestimmung der kinetischen Parameter des thermischen Abbaus von Polymeren aus Verflüchtigungskurven, wurde auf TG-Daten angewandt und die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die nach den Methoden von Flynn und Wall, Friedman, Freeman und Carroll sowie Coats und Redfern erhalten wurden.

---

Резюме Совмещенньй метод ЛПТД-МС, используемый для определения кинетических параметров реакции термического распада полимеров с помощыью кривых испарения, бып применен к данным. ТГ. Результатю были сопоставлены с теми, которые были получены методами Флинна и Уолла, фриидмена, фримена и Карролла, а также Коуста и Радферна.

     

Effect of excess molybdenum trioxide on the activity and selectivity of some molybdates in methanol oxidation

Addition of a 10 mol% excess of molybdenum trioxide to normal molybdates of Na, Ca, Sr, Ni, Ba, Pb, Cr, Cd, Bi, Co and Fe significantly increases the activity and selectivity in the oxidation of methanol to formaldehyde. Upon further increase of the amount of MoO₃ the activity and selectivity vary but slightly. Probably, this effect is due to the formation of solid solutions containing molybdenum atoms in various states.

---

Введение избыточной трехокиси молибдена в нормальные молибдаты Na, Ca, Sr, Ni, Ba, Pb, Cr, Ca, Bi, Co и Fe в количестве 10% мол. приводит к существенному увеличению активности и избирательности в окислении метанола до формальдегида. При дальнейшем увеличении количества вводимой трехокиси молибдена активность и избирательность изменяются незначительно. Предположено, что этот эффект связан с образованием твердых растворов, в которых имеются атомы молибдена в разных состояниях.

     

Stereochemistry of heterogeneous catalytic reactions. Dehydrogenation and dehydration of stereoisomeric cyclohexanediols on copper

Transformations of six isomeric cyclohexanediols on copper catalysts were studied. The transformation rate sequence is 1,4<1,2<1,3. 1,3-diols selectively yield cyclohexanone (and cyclohexanol). On Cu/Al, 1,2-and 1,4-diols give several products, mainly cyclohexanone and hydroxycyclohexanones. Cn Cu, these latter are formed with much higher selectivity. A correlation was found between the diol stereostructures and reaction directions.

---

Изучены превращения шести изомерных циклогександиолов на медных катализаторах. Скорость превращения изменяется в ряду: 1,4<1,2<1,3. 1,3-диолы селективно преврашаются в циклогексанон (и циклогексанол). На Cu/Al-катализаторе 1,2-и 1,4-диолы образуют различные продукты, в основном циклогексанон и гидрокси-циклогексаноны. На Cu-катализаторе, последные образуются с более высокой селективностьу. Найдена корреляция между стереоструктурой диолов и направлением превращений.

---

---

Part XLI of the series “Study of the transformations of diols and cyclic ethers”     

Ellipsometric study of the interaction of a germanium monocrystal with bromine

Using an ellipsometric technique, the dynamics of formation of adsorption layers in the process of interaction of bromine with a germanium monocrystal surface has been studied. It is shown that the reaction begins only when the second layer of bromine molecules is formed on the germanium surface. The ellipsometric data are in agreement with the results obtained by kinetic experiments.

---

Эллипсометрическим методом исследована динамика адсорбционных заполнений во время химической реакции германия с бромом. Сделан вывод о том, что химическая реакция германия с бромом становится возможной только при адсорбции второго слоя молекул брома. Получено хорошее соответствие между результатами кинетических и эллипсометрических экспериментов.

     

Photooxidation of water by manganese(II) sulfate

The photoreduction of Mn(IV) sulfate in 6–10 M H₂SO₄ has been studied. The kinetics of the photoreaction are similar to that of the thermal oxidation of water by Mn(IV) sulfate. A strong dependence of the quantum yield on the energy of the absorbed quantum has been found. The mechanism of oxygen formation including decomposition of the “hot” dinuclear Mn complex is discussed.

---

Изучена реакция фотовосстановления сульфата Mn(IV) в 6–10 М H₂SO₄ Показано, что кинетика изученной фотореакции идентична кинетике термической реакции окисления воды сульфатом Mn(IV). Обнаружена сильная зависимость квантового выхода от величины поглощенного кванта. Обсужден механизм формирования кислорода, включающий распад “горячего” биядерного комплекса марганца.

     

Observations on the hydrogen peroxide-iodic acid-manganese(II)-organic species oscillating system

The effect of acidity and manganese (II) concentration on the title reaction has been examined for acetone and malonic acid as the organic species. Cerium (III) has been shown to replace manganese (II) without loss of the oscillatory behavior. Some mechanistic details are given.

---

Был исследован эффект кислотности и концентрации марганца (II) в заглавной реакции на примере ацетона и малоновой кислоты, как органических компонентов. Было обнаружено, что замена марганца (II) на церий (III) не приводит к исчезновению осциллирующего поведения. Приводятся некоторые детали механистической модели.

     

Определение кинетических характеристик при окислении аммиака на неплатиновом катализаторе

Развит экспериментальный метод определения кинетических параметров по критическим условиям эажигания процесса на одном эерне. Показано применение этого метода для реакции окисления аммиака на неплатиновом катализаторе. Определены энергия активации и порядок реакции по аммиаку на неплатиновом катализаторе по условиям устойчивости.

---

A method has been developed for the determination of kinetic parameters on a single catalyst grain from critical conditions of burning. The application of the method is illustrated on the oxidation of ammonia over a non-platinum catalyst. The activation energy and the kinetic order with respect to ammonia have been determined from the conditions of stability.

     

Oxidation of ammonia on transition metal carbides

The kinetics of low-temperature oxidation of ammonia on chromium carbide has been studied. The reaction mechanism on the carbide is similar to that on oxides and metals. The specific activity of the transition metal carbides decreases in the sequence: Mo₂C>VC>Cr₇C₃>WC>TiC>ZrC>TaC>HfC. The selectivity to N₂O generally changes in the same direction. A correlation between the activity and selectivity, and the oxygen-carbide bond energy has been found.

---

Исследована кинетика низкотемпературного окисления аммиака на карбиде хрома. Механизм реакции аналогичен механизму окисления NH₃ на окислах и металлах. Удельная каталитическая активность карбидов переходных металлов уменьшается в ряду: MO₂C>VC>Cr₇C₃>WC>TiC>ZrC>TaC>NBC>HfC. Селективность по N₂O изменяется, в общем, симбатно активности. Установлена корреляция активности и селективности с энергией связи кислород-карбид.

     

Solvolysis of (1-chloro-2,2-dimethylpropyl) benzene in presence and absence of mercury(II) chloride

The kinetics of solvolysis of the title compound has been studied in water and in 10 vol. % ethanol-water in the presence and absence of mercury (II) chloride. The results confirm the earlier conclusion that mercury(II) chloride is solvated in hydroxylic solvents.

---

Кинетика сольволиза заглавного соединения была исследована в воде и в смеси этанола (10 об.%) с водой в присутствии и отсутствии хлористой ртути (II). Реэультаты подтверждают более раннее заключение, согласно которому хлористая ртуть (II) сольватируется в гидроксильных растворителях.

     

Dynamic properties of a heterogeneous catalytic reaction with several steady states

For the simplest catalytic mechanism (three-stage) permitting several steady states of the surface, a qualitative analysis of the properties of its kinetic model trajectories has been performed. Types of the steady states have been determined. Absence of oscillations (damped and undamped) has been shown.

---

Для простейшего каталитического механизма (трехстадийного), допускающего несколько стационарных состояний поверхности, проведен качественный анализ свойств траекторий его кинетической модели. Определены типы стационарных состояний. Показано отсутствие осцилляций (затухающих и незатухающих).

     

Catalytic reduction of NO with hydrogen over a cobalt-alumina catalyst effect of alkali metal additives

The process was carried out over Co/Al catalysts containing oxides of alkali metals (Li, Na, Rb, Cs) as additives. The presence of alkali metals generally decreases the activity of the Co/Al catalysts, except for very low concentrations of Li, Na, Rb and Cs atoms. Activity of catalyst increases with atomic weight of alkali metal additive. Possible effect of additive on catalyst structure is briefly discussed with respect to catalyzed process.

---

Реакция проводилась над катализаторами Co/Al, содержащими щелочные металлы (Li, Na, Rb, Cs) в качестве добавки. Присутствие щелочных металлов обычно уменьшает активность кчтализатора Co/Al, за исключением очень низких концентраций атомов Li, Na, Rb и Cs. Активность катализатора увеличивается с повышением атомного веса шелочного металла — добавки. Возможный эффект добавок на структуру катализатора обсуждается, исходя из особенностей катализированного процесса.

     

Electron transfer in solutions of tungstovanadophosphoric heteropoly compounds

Redox properties of some isomers of tungstovanadophosphoric heteropoly anions have been studied. Rate constants of electron transfer from -1, 2, 3-PW₉V ₂ ^V V^IVO ₄₀ ^7– to PW₁₁V^VO ₄₀ ^4– (k=1.1±0.2)×10² dm³/mol s) and from PW₁₀V^VV^ivO ₄₀ ^6– to -1,2,3-PW₉V ₃ ^V O ₄₀ ^6– (k=1.4±0.2)×10² dm³/mol s) have been measured in 30% CH₃COOH at pH 3 and 20°C.

---

- . PW₁₁V^VO₄₀ ^4– -1,2,3-PW₉V ₂ ^V V^ivO₄₀ ^7– (k=(1,1±0,2)·10^{2 3}/·), -1,2,3-PW₉V ₃ ^V O₄₀ ^6– PW₁₀V^vV^ivO₄₀ ^6– (k=(1,4±0,2)·10^{2 3}/·) pH=3 30%- CH₃COOH 20°C.

     

Studies on the V2O5?TiO2 system, V. Equilibrium pressures

The oxygen equilibrium pressures from pure V₂O₅ and co-precipitated V₂O₅–TiO₂ system were measured in the range of 200–450 °C. The behavior of the equilibrium pressure with changes of temperature of the samples with and without TiO₂ is attributed to Ti⁴⁺ interaction with the V₂O₅ lattice.

---

V₂O₅ - V₂O₅–TiO₂ 200–450°C. TiO₂ Ti⁺⁴ V₂O₅.

     

Catalytic oxidative hydrolysis of H2PO2? anions in the presence of RhCl3

Kinetics of H₂ evolution in the RhCl₃–NaH₂PO₂–HCl–H₂O system has been studied. As found by³¹P NMR, Rh(I) complexes with the Rh–P(OH)₂O^– bond are formed and play the role of catalysts in the subsequent H₂ evolution reaction.

---

H₂ RhCl₃–NaH₂PO₂–HCl–H₂O. ³¹P Rh(I) Rh–P(OH)₂O^–, H₂.

     

Preparation et proprietes physico-chimiques de l'alanate de magnesium Mg(AlH4)2

Résumé L'alanate de magnésium Mg(AlH₄)₂ désolvaté a été obtenu avec une pureté satisfaisante. La décomposition thermique a été étudiée par thermogravimétrie sous pression réduite (10^–3 torr). La capacité calorifique molaire à 298 K ainsi que l'enthalpie de formation ont été déterminées avec un microcalorimètre Calvet.C _p Mg(AlH₄)₂=32.5 cal·mol^–1·K^–1;H _fMg(AlH₄)₂=–19.2 kcal· mol^–1

---

Solvent-free Mg(AlH₄)₂ has been prepared with good purity. Thermogravimetry has been used to investigate the thermal decomposition of Mg(AlH₄)₂ under low pressure (10^–3 torr). The molar heat capacity at 298 K and the heat of formation have been measured with a CALVET microcalorimeter.C _p Mg(AlH₄)₂=32.5 cal·mol^–1·K^–1 H _fMg(AlH₄)₂=–19.2 kcal·mol^–1

---

Zusammenfassung Lösungsmittelfreies Mg(AlH₄)₂ wurde mit befriedigender Reinheit hergestellt. Scine thermische Zersetzung wurde durch Thermogravimetrie bei niedrigem Druck (10^–3 torr) untersucht. Die molare Wärmekapazität bei 298 K und die Bildungswärme wurden mit einem Calvet Mikrokalorimeter gemessen.C _p Mg(AlH₄)₂=32.5 cal·mol^–1·K^–1;H _f Mg(AlH₄)₂=–19.2 kcal· mol^–1

---

Mg(AlH₄)₂, . Mg(AlH₄)₂ (10^–3 ) . 298 . C_pMg(AlH₄)₂=32.5 ^–1. ^–1 H _fMg(AlH₄)₂=–19.2 ^–1.

---

---

Ce travail a été effectué dans le cadre d'un contrat de recherches passé par le Laboratoire de Chimie Minérale avec la Direction des Recherches et Moyens d'Essai. Nous remercions bien vivement cet organisme de l'aide qu'il a nous apportée.     

Heterogeneous reactions of solid nickel(II) Complexes. XXII

The stoichiometry of thermal decomposition was studied for the following compounds: Ni(pyNO)Cl₂H₂O (I), (pyNO=pyridine N-oxide), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2H₂O (II), Ni(3-MepyNo)Cl₂·2H₂O (III) and Ni(4-MepyNO)₂Cl₂·C₂H₅OH (IV). The heating of the compounds led first to the release of H₂O molecules (or C₂H₅OH molecules), with the formation of Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂(VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) and Ni(4-MepyNO)₂Cl₂ (VIII). In the next stage, decomposition of the heterocyclic liugands set in. The compositions and spectral and magnetic properties of these complexes indicate their dimeric (II, III, IV, VIII) of polymeric (I, V, VI, VII) structure with coordinated molecules of H₂O (or C₂H₅OH).

---

Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung folgender Verbindungen wurde untersucht: Ni(pyNO)Cl₂·H₂O (I), (pyNO=Pyridin-N-oxid), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2H₂O (II), Ni(3-MepyNO)Cl₂·2H₂O (III) und Ni(4-MepyNO)₂Cl₂·C₂H₂OH (IV). Beim Erhitzen erfolgt zunächst die Abspaltung von Wasser bzw. C₂H₅OH unter Bildung von Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂ (VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) und Ni(4-MepyNo)₂Cl₂ (VIII). Im nächsten Schritt setzt die Zersetzung der heterozyklischen Liganden ein. Aus den Zersetzungsreaktionen und den spektralen und magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe folgt deren dimere (II, III, IV, VIII) oder polymere (I, V, VI, VII) Struktur mit koordinierten Wasser- bzw. C₂H₅OH-Molekülen.

---

: Ni(pyNO)Cl₂-H₂O (I), (pyNO=H- ), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2₂ (II), Ni(3-MepyNO)Cl₂-2H₂O (III) Ni(4-MepyNO)₂Cl₂-C₂H₅OH (IV). ( ) Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂ (VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) Ni(4-MepyNO)₂Cl₂ (VIII). . , (II, III, IV, VIII) (I, V, VI, VII) .