用苯甲醛作原料的多步合成

在有机实验基本操作技能和单步骤合成实验训练的基础上,进行多步骤制备实验,对同学独立工作能力和严格认真的科学态度的培养都极为有益. 这里将介绍由苯甲醛为起始原料的一套多步骤合成实验.首先将苯甲醛在辅酶-硫胺(维生素B_1)催化下合成安息香,然后由安息香分别进行两组实验,一组由硼氢化钠进行立体有选择性还原,并进一步反应生成缩酮,通过HNMR测定缩酮从而确证二醇的结构;另一组则将安息香氧化成二苯基乙二酮,再重排成二苯基羟基乙酸,最后在对甲苯磺酸存在下脱水生成交酯.合成步骤见下页左上.这套多步骤合成实验涉及到的反应有酶催化、金属     

胶团噻唑衍生物对安息香不对称合成反应的催化作用

通过α-(1-萘基)-N-硫代甲酰乙胺与卤代酮反应制得六个光学活性的4-烷基-3-α-(1-萘基)乙基噻唑溴化物烷基碳链长=1,2,7.11,15,21). 将其用于催化水溶液中的安息香缩合反应, 所得产物收率约20-30%具有较高的光学纯度(47-57%). 在各种缓冲溶液中测定了S(+)-4-甲基-3-α-(1-萘基)乙基噻唑氯化物(Ta)的胶团性质和由它催化的不对称安息香缩合反应. 临界胶团浓度(cmc)证明(Ta)在反应中确以胶团形式催化. 在硼砂溶液中, 安息香的收率高达61%, 光学纯度23.6%.     

绿色催化氧化合成邻硝基苯甲醛——一个氧化合成教学实验

采用“科学问题为目标导向”的实验教学指导原则,将邻硝基苯甲醛的绿色合成工艺开发为有机化学基础实验,丰富了绿色氧化反应在实验教学中的应用。本新创实验以水溶性2-(2,2,6,6-四甲基-4-亚哌啶基-1-氧化物)乙酸(简称TEMPO-COOH)为催化剂,在摩尔分数0.1%用量下,催化次氯酸钠氧化邻硝基苄醇,实现了重要有机合成中间体邻硝基苯甲醛的高选择性绿色催化合成,产率达93%,纯度>99%。作为本科生基础教学实验,本案例不仅涉及多种有机化学实验基本操作,还包含反应监测、结构表征、纯度分析等重要环节,同时还融入了绿色化学理念和有机合成方法学研究的实验探究过程。该新创实验所用试剂环境友好,安全性高,教学时长约为3–4 h,非常适合用于有机化学基础实验教学。以本实验方案为蓝本,结合有关氧化反应研究进展的微课学习和拓展练习,实现了理论知识与合成实践之间的有效互动,提升了化学专业本科生解决较为复杂有机合成问题的综合能力,提高了化学类人才的培养质量。     

四正丁基碘化胺/叔丁基过氧化氢催化氧化合成噻唑啉衍生物的反应研究

建立了一种以β-芳甲酰硫代酰胺(KTAs)和丙二腈为合成砌块合成噻唑啉衍生物的新方法.采用廉价的四正丁基碘化胺(TBAI)/叔丁基过氧化氢(TBHP)为催化氧化体系,在三乙胺存在下,室温反应1 h得到一系列4-氨基噻唑啉衍生物.该方法具有操作简便、反应条件温和、反应时间短、后处理简单、环境友好等特点.     

安息香的辅酶合成

时间：4小时维生素辅酶化学安息香缩合反应安息香的偶姻缩合反应是有机化学中一个特殊反应,过去一般须在氰化物（NaCN,KCN）存在下才能进行。氰化物是令人生畏的剧毒品,应用时要格外小心。现在我们用维生素B1作为一种辅酶,代替剧毒的氰化物进行上述反应,不仅反应条件温和产率较高,而且无毒,这是很有意义的。     

基于绿色化学理念的苯甲醛与安息香的相互转化

为了在基础教学实验中引入绿色化学理念以及强化氧化还原反应操作,本文设计了苯甲醛和安息香的相互转化实验:以苯甲醛为原料经维生素B1催化得到安息香,再用硼氢化钠还原安息香得到二苯乙二醇,二苯乙二醇用新型绿色催化剂NaMnOx氧化回到苯甲醛。通过氢核磁共振(1H NMR)对氧化还原反应的产物结构进行了鉴定,液相色谱分析结果表明氧化反应转化率达到90%以上。通过这一循环转化反应的实现,一方面树立了学生的绿色化学理念,另一方面加强了氧化及还原反应的操作训练,在进一步锻炼学生实验能力的同时,使其对化学反应的认知与评价更加完整。     

有机染料靛蓝的合成与应用——介绍一个国外本科生实验并讨论其相关问题

介绍一个国外大学有机化学实验——有机染料靛蓝(Indigo)的合成,及后续比较其对于不同的合成织物或天然纤维的染色情况。对实验中3方面问题进行了分析讨论,而这在国外的实验教材中并没有涉及到,即靛蓝合成过程的反应机理、靛蓝对纤维织物染色的原理以及关于靛蓝对纤维织物染色过程的讨论。该实验的设计值得借鉴于国内本科生有机化学实验。     

安息香缩合反应的影响因素

安息香缩合反应是重要的有机化学实验,影响实验的因素较复杂。本文通过反应温度、反应时间、pH、反应物料的投入方式等对安息香合成的影响进行了探讨。实验结果表明：反应温度、反应时间、pH是影响反应的重要因素,而反应前是否对反应物进行冷却以及苯甲醛与NaOH溶液的投料顺序对反应的影响不大。     

不对称催化合成手性α-氨基酮

“对映异构”是有机化学中的基本概念,也是本科有机化学教学中的重点和难点内容。现有有机化学实验教材中关于对映体合成的实验极其有限,通过不对称催化来实现对映体合成的教学案例尤其少见。本文拟将文献报道的手性布朗斯特酸催化合成α-氨基酮的三组分不对称还原胺化反应开发为教学实验,通过同小组学生使用手性构型不同、取代基不同的催化剂来催化该反应,探究催化剂结构对对映选择性控制结果的影响,并引入核磁共振、比旋光度测定、手性高效液相色谱等分析技术,应用于所合成的手性化合物的结构鉴定、构型判断和对映体过量的测定。这是将现在常规的两组分、非手性合成教学实验升级到多组分、手性合成教学实验的新举措。结果表明,该实验重复性好、时长合适,同时兼具复杂性、探究性和创新性。它的实施有利于学生学习复杂化学反应操作、理解复杂化学反应历程、分析立体选择性控制影响因素以及培养学生进行创新性实验研究的能力。     

钯催化噻唑定位基导向的单选择性C(sp~2)—H键碘化反应（英文）

发展了一种钯催化, 4-芳基噻唑化合物邻位C(sp~2)—H键碘化的反应体系.通过定位基筛选以及反应条件优化得到最高效的单选择性邻位碘化反应条件,并应用于一系列含不同取代基的4-(2-碘代芳基)噻唑的合成中.该催化体系呈现出良好的底物适应性.通过简单的后续衍生化即可将碘化产物转化为多种基团取代产物,为该方法学研究提供了更高的应用价值.通过氘代动力学研究以及自由基抑制实验,提出了合理的催化循环机理.     

双核铜酶模型的合成及对安息香的催化氧化

为寻求更有效的仿酶模型,本文设计合成了含四个咪唑配基、两个咪唑基与铜配位的新型双核铜酶模型,并实现了在氧气存在下模型对安息香的催化氧化作用。以邻-氯苯酚为原料,经直接咪唑甲基化,醚化偶联,继与[Cu(CH~3CN)~4]CLO~4反应合成目标酶模型6-8。类似地,由对-氯苯酚合成酶模型9。以机械7为例,研究了在氧气下它们催化氧化安息香为二苯乙二酮的反应,高产率地合成目标产物,并求得催化氧化反应动力学参数。考查不同催化剂对反应的影响,发现它们的活性次序如下:7>4+[Cu(CH~3CN)~4]ClO~4>[Cu(CH~3(CN)~4]ClO~4>2+[Cu(CH~3CN)~4]ClO~4。     

环己酮肟Beckmann重排制备己内酰胺实验条件的改进

曾昭琼先生主编的《有机化学实验》(1987)中,环己酮肟经Beckmann重排制备己内酰胺的实验对学生理解、验证所学的重排反应知识十分适用,其在合成、结构测定、立体化学等方面的应用也甚为重要,故我系在历届有机化学实验教学中均采用.在教学实践中,我们体会到该实验有如下不尽合理之处:(1)重排反应温度难以控制.反应瞬间温度由120℃骤升至160℃或200℃以上,因此,常出现树脂状聚合物,甚至造成反应物冲出容器;(2)重排反应安排在大烧杯中进行(散热),但重排后产物非常粘稠,且遇水容易水解,致使产物的转     

Au(I)配合物/锌盐催化体系中“一步法”合成2,4-二取代噻唑的研究

选用了10种典型的P,N-双齿配体并合成相应的Au(I)配合物;以8-甲基喹啉-氮氧化物为氧化剂,Au(I)配合物/金属盐为催化剂,在氧化端炔与硫代酰胺反应制备2,4-二取代噻唑的反应中,考察了不同的金属盐对催化剂性能的影响,优化了反应参数;结果表明,5 mol%Mor-Dal Phos Au Cl/10 mol%Zn(NTf2)2催化体系在该反应中显示出了较高的催化活性,且"一步法"高效地合成了10种2,4-二取代噻唑化合物,为噻唑及其衍生物的制备探索出了一条简便直接的合成路线.     

反,反-2,8-癸二烯二酸的合成

以癸二酸为原料,经α-溴代反应、Finkelstein反应和消除反应合成了反,反-2,8-癸二烯二酸。本合成方法可以与基础有机化学内容相结合,考虑作为一个基础有机化学实验的内容。     

噻唑烷类手性配体在催化不对称硅氢化反应中的应用

合成了7种手性噻唑烷配体络铑(Ⅰ)络合物催化剂并考察了它们对苯乙酮不对称硅氢化反应的催化性能.研究发现由L-半胱氨酸或其酯制备的取代噻唑烷类手性配体新生成的C_2手性中心的构型对催化不称硅氢化反应的最终结果几乎没有影响,并且首次以定量的结果报道了造成了这一现象的直接原因:在铑(Ⅰ)络合物[Rh(COD)Cl])2催化作用下手性噻唑烷配体的C_2手性中心发生了快速外消旋化反应.     

不对称有机催化MBH碳酸酯与噻唑基烯酮的[1+4]环化反应构建含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物

发展了一种手性有机膦催化的Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯与1-芳基-3-(5-噻唑基)-2-丙烯-1-酮的不对称[1+4]环化反应, 用于不对称合成含有噻唑骨架的手性二氢呋喃衍生物. 该反应的产率为49%~96%, 对映选择性(e.e.)为92%~99%, 非对映选择性(d.r.)从6∶1至高于20∶1. 该研究拓展了手性有机膦催化体系的应用范围, 同时为高效构建含有噻唑和二氢呋喃2种结构单元的手性杂环化合物提供了良好的催化策略.     

金属促进的1H-磷杂环戊二烯的合成方法学研究

1H-磷杂环戊二烯的合成、反应和性质的研究已成为有机合成化学和金属有机化学的主要研究热点之一并得到了迅猛的发展,它们在光电材料、配位化学和选择性催化等方面有重要的应用价值.从金属有机化学的角度,系统地总结了近十年来1H-磷杂环戊二烯的合成化学新反应、新方法及应用.     

过渡金属催化的6-苯基-5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮的合成——推荐一个大学有机化学综合实验

有机合成中,碳-碳键的形成和断裂是一个永恒的热门话题,科学家为此发展了很多形成碳-碳键的方法。在这一领域,诞生了不少诺贝尔化学奖的成果,格氏反应和烯烃复分解反应就是其中的经典案例。烯烃复分解反应提供了一种连接sp2-碳和sp2-碳的全新思路,发展出了一些活性分子全合成的高效路径。因而,2005年的诺贝尔化学奖授予了对烯烃复分解反应有杰出贡献的三位科学家。本有机化学综合实验由三个反应构成,包括改进的格氏反应、DMAP催化的酯化反应和关环烯烃复分解反应。每一个反应都可独立成为一个基础有机化学实验,三步的连续反应可以作为一个综合多步合成实验。本实验有助于理解有机合成的过程和机理,体验有机合成的魅力。     

芳香亲核取代反应合成4,4’-双(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮及其结构和热活化延迟荧光性质表征

有机功能材料的制备已经成为现代有机化学的重要研究方向之一,并逐步形成了与其相关的中间体和终产物合成产业链。目前,基础有机化学实验主要涵盖单元操作和简单精细化学品合成。将国际前沿的先进有机功能材料合成方法及其性质表征引入到基础有机化学实验,有望进一步扩展教学内容,促进课程与新兴产业之间的衔接。基于此目的,本项目选择有机热活化延迟荧光材料这一有机发光材料的国际前沿热点,将材料合成与有机单元反应教学相结合,丰富有机反应教学手段的同时,指导学生认识合成反应在构建有机功能材料中的关键作用,进一步将知识体系延伸至现代荧光光谱技术,展示有机化合物结构与有机功能材料性质之间的科学联系,从而完成对“合成–分子结构–材料功能”这一知识链条的系统教学。通过本项目,学生不仅可以强化基础实验操作,完成传统有机化学实验学习,而且可以掌握核磁共振谱及荧光光谱技术,让学生体验完整的科研过程,形成有梯度、复合型的知识体系。     

有机化学实验教学中合成实验反应进程的探讨

对现行有机化学实验教材中合成实验反应进程的监控和反应终点的判断问题进行了探讨,并以呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备实验为例提出了对现行有机化学实验教材中合成实验的修改建议。