2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂反应研究进展

2(5H)-呋喃酮作为一种α,β-不饱和环丁内酯,可发生多种反应,特别是其不饱和碳碳双键上连有卤素时,2(5H)-呋喃酮的高反应性使其被广泛应用于有机合成.按照反应后五元环内酯产物上取代基位置的不同,综述了2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂通过Michael加成、串联的Michael加成-消除、偶极环加成和钯催化耦合等反应合成β-取代、α,β-取代和γ-取代环状衍生物在近十几年的研究进展.     

α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

镍催化α,β-不饱和醛的选择性α,β-双芳基化反应

三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式.双键广泛存在于众多有机化合物中,对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力.本工作以Ni(COD)2为催化剂,以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂,实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应.该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法,可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环,得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物.利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成.机理研究表明,该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程.     

通光藤中一个新C21甾族化合物的化学结构测定

从通光藤中分离到一个新的C₂₁甾族化合物(晶A),通过物理和化学方法确定了它的结构.该甾族化合物的结构特点为B,C环系顺式镶合,缩酮的两个氧环与C,D环共同组成了一个牢固的笼式结构,这是天然化合物中比较少见的一种结构.晶A命名为通光素,其化学名称为5α,17α-孕甾-3β,8α,11α,12β,14β-五醇-20-酮-8,11-缩酮.     

α,β-不饱和内酯的光化学反应研究进展

α,β-不饱和内酯的光化学反应可广泛应用于核苷、稠环生物碱、萜类、甾类等多种光学活性物质与天然产物的合成中.根据不同的反应类型,综述了2(5H)-呋喃酮等α,β-不饱和内酯的光化学1,4-加成反应、1,4-加成-并环反应、[2+2]环加成反应和复杂环加成反应的新进展.     

Study on the Epoxidation of a, β-Unsaturated Ketones Catalyzed by MCM-41 Supported Schiff Base

介孔分子筛MCM-41依次与3-氯丙基三乙氧基硅烷、环己二胺和三唑醛反应,得到席夫碱修饰的新型介孔分子筛MCM-41催化剂.通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线多晶衍射（XRD）等方法对所得催化剂进行表征.以过氧化氢为氧源,介孔分子筛MCM-41负载的席夫碱为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了金属盐、溶剂、催化剂用量、反应时间等因素对环氧化反应的影响.结果表明,在室温下乙腈溶剂中,α,β-不饱和酮的环氧化反应在短时间内均以很高的产率（高达99%）得到了相应的产物.同时,对催化剂的重复利用进行了研究,发现重复使用四次,仍能以较高产率得到环氧化产物.     

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅹ)——β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮与烯丙基Grignard试剂加成物的酸催化反应取向研究

β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮2b和2-甲基烯丙基氯化镁加成可得醇3b.在BF_3·Et_2O催化下,3b经分子内环合芳构化生成芳硫醚5b.2和烯丙基溴化镁反应得醇4,4在BF_3·Et_2O催化下经β-消除脱水生成共轭多烯类化合物6.二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对2与烯丙基Grignard试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响.     

一个异常的吡啶环的酰化反应

吡啶环作为一种缺π电子的芳杂环,其酰化反应一般需要在较强烈的反应条件下才能进行,且酰化主要发生在β位上.本文报道了一个温和条件下发生的吡啶环α位上的酰化反应,即在室温下,将3,5,6-三甲基-2-吡嗪甲酸(川芎酸)加入到三氯氧磷和吡啶的混合物中,迅速发生反应,产物经MS,IR,1HNMR,13CNMR等谱图表征,为吡啶的α位酰化物.     

手性胺盐催化的α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

以手性胺衍生的有机催化剂催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应, 考察了手性胺的结构、氧化剂的种类和溶剂对反应立体选择性的影响. 结果表明金鸡纳碱衍生9-氨基(9-脱氧)表辛可宁(A6)催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应时, 其光学产率可达84% ee. 通过共价键负载于β-环糊精的手性胺在查尔酮的不对称环氧化反应中也显示出立体诱导作用.     

19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮及其⊿6-脱氢物的合成

具有激素活性的19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮(10)可从3β-乙酰氧基-16β-甲基-16α,17α-环氧孕甾-5-烯-20-酮(1)经九步反应合成。1先与HOCl加成得5α-氯-6β-羟基衍生物(2),后者再与四醋酸铅及碘在苯中反应而成6β,19-环氧化物3;16α,17α-环氧结构破环后生成16-次甲基衍生物5,在碳酸氢钾-甲醇溶液中3β-乙酰氧基被选择性水解为3β-羟基衍生物6,6经Jones氧化并除去HCl成7,后者用锌及醋酸还原成19-羟基化合物8α;8α经Jones氧化成19-羧酸衍生物9,最后脱羧便得目的物10。8α用四氯苯醌脱氢成Δ⁶衍生物11α,再经氧化、脱羧便得Δ⁶-19-失碳-16-次甲基-17α-乙酰氧基黄体酮(13)。     

(S)-2-吡咯烷基甲醇衍生物催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

采用以L-脯氨酸为原料合成的5种手性β-氨基醇作为有机小分子催化剂,用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应。考察了影响对映选择性的催化剂结构、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素。结果表明,催化剂的结构、氧化剂的种类、反应的溶剂对对映选择性和化学产率影响较大,而反应温度在室温至-20℃范围内,对反应的对映选择性和化学产率影响不明显。当以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、正己烷为溶剂、在室温下、以(S)-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇(2b)作催化剂时,所得环氧化物的对映体过量最高为84.6%e.e.,产率最高为89.7%。通过1H NMR对所得环氧化物4的结构进行了表征,并利用手性色谱柱通过高效液相色谱法(HPLC)对产物4的对映体过量进行了测定。     

手性联萘酚配合物催化的缺电子烯烃不对称环氧化反应

缺电子烯烃的不对称环氧化反应是有机合成领域最具有挑战性的课题之一。手性联萘酚配体所修饰的催化剂是一种很优异的C2轴对称手性诱导源,可以催化各种α,β－不饱和羰基化合物如α,β－不饱和酮、α,β－不饱和羧酸脂等的不对称环氧化反应,具有良好的催化活性和对映选择性。本文对由手性联萘酚类配体所修饰的小分子催化剂、聚合物负载的催化剂和自负载催化剂在不饱和羰基化合物的催化不对称环氧化反应中的应用进行了综述,探讨了催化剂结构、配位金属原子、添加物、氧化剂、溶剂和反应温度等因素对手性联萘酚催化剂催化效能和对映选择性的影响。     

合成抗孕酮新药RU-486中间体3,3-乙撑二氧-5α,10α及5β,10β- 环氧-△9(11)-雌烯-17α(1-丙炔基)-17β醇的薄层分析

采用薄层色谱成功地分离了3,3-乙撑二氧-△5(10),9(11)-雌甾二烯-17α(1-丙炔基)-17β醇的环氧化产物3,3-乙撑二氧-5α,10α-环氧-△9(11)-雌烯-17α(1-丙炔基)-17β醇(简称Iα)和3,3-乙撑二氧-5β,10β-环氧-△9(11)-雌烯-17α(1-丙炔基)-17β醇(符称Iβ),并对Iα和Iβ进行了定性和定量分析,其结果在红外谱图,核磁实验中得到验证.     

四氢呋喃螺氧化吲哚衍生物的一锅法高效合成（英文）

报道了α-羟基芳基酮和β,γ-不饱和-α-酮酰胺发生的Michael/半缩酮化和傅-克(Friedel-Crafts)反应的两步一锅反应.该方法利用不包含氧化吲哚和四氢呋喃结构的链状底物,高效构建出包含螺碳原子、氧化吲哚环和四氢呋喃环的四氢呋喃螺氧化吲哚衍生物.     

分子动力学模拟Cu2+对α-突触核蛋白(1-17)肽段构象变化的影响

利用分子动力学模拟研究铜离子(Cu2+)对α-突触核蛋白1-17号氨基酸肽段(α-synuclein(1-17))构象变化的影响,采用GROMOS 43A1力场对Cu2+-α-synuclein(1-17)复合体和α-synuclein(1-17)肽段单体分别进行了6组独立的分子动力学模拟,每组模拟时间为500ns,总模拟时间为3μs.研究结果表明:Cu2+与α-synuclein(1-17)肽段结合使其更易向β折叠片结构折叠,促进了其二级结构的形成,增强了构象的稳定性;Cu2+增大了α-synuclein肽段疏水残基的溶剂可及表面积,增强了其疏水残基的暴露程度.自由能分析指出,Cu2+-α-synuclein(1-17)复合体的自由能比α-synuclein(1-17)肽段低,构象稳定,采样空间紧密,其自由能极小构象为β折叠片结构.构象聚类分析进一步表明,Cu2+使得α-synuclein(1-17)肽段构象趋于稳定.总之,Cu2+诱导固有无序蛋白α-synuclein(1-17)肽段由无序向有序转变,降低了构象的自由能,同时Cu2+增强了α-synuclein(1-17)肽段的疏水性,使得α-synuclein肽段因疏水作用更倾向于形成β折叠片结构,加速其疏水性聚集.     

杂多配合物异构体在马来酸环氧化反应中的催化活性

研究了20种杂多配合物异构体在马来酸环氧化反应中的活性，考察了反应时间、反应温度、催化剂用量等对马来酸环氧化反应的影响，选出了最佳反应条件。结果表明：所合成的杂多配合物异构体在催化以过氧化氢为氧化剂的马来酸环氧化反应中β异构体的催化活性高于α异构体。     

1,2-二苯基六氟环丁烷的结构及其热解反应

本文报导了α,β,β-三氟苯乙烯环化二聚物的结构及其热裂解反应的研究.α,β,β-三氟苯乙烯环化二聚物全同于四氟乙烯和1,2-二氟茋的环化加成物,且其质谱中有二氟茋(分子量216)的碎片;因此证明其结构为1,2-二苯基六氟环丁烷(顺式及反式异构体的混合物),即三氟苯乙烯以头对头方式加成的产物.反式1,2-二氟芪或反式芪与四氟乙烯进行热环化加成反应,得到相应的1,2-二苯基六氟环丁烷(反式:顺式约98:2)或1,2-二苯基3,3,4,4-四氟环丁烷(反式).上述反应具有(顺,反)立体选择性.用裂解色谱法研究了1,2-二苯基六氟环丁烷的热裂解反应.在较低温度时(400°以下),主要反应是顺式物异构化为反式物的反应.在400～600°范围内,对称裂解占优势,定量地生成α,β,β-三氟苯乙烯.在高温下(700°以上)则同时有不对称裂解发生.     

Synthesis of Novel 17α-Eethynyl-5-androstene-3β, 7β, 17β-triol (HE3286)Derivatives

以脱氢表雄酮为原料,经羟基乙酰化,羰基亚乙二氧基化,CrO3/3,5-二甲基吡啶氧化,硼氢化钠还原,脱17-位亚乙二氧基,脱3-位乙酰基,用叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSC1)保护3,7-OH,17-位环氧化,17-位开环,脱TBDMSC1保护等十步反应合成了四个新型的17α-乙炔基-5-雄甾烯-3β,7β,17β-三醇(HE3286)衍生物,其结构经1H NMR和MS表征.     

α-卤代酮在银粉作用下的反应

研究了用银粉和碘化钾在无水丙酮中处理α-溴代乙酰苯酮及其环取代衍生物.反应结果得到α,β-环氧酮,1,2,3-三苯酰基环丙烷,2,4-二苯基呋喃,1,4-二酮类及其它产品,并用柱色谱分离,α-溴代乙酰苯酮与芳香醛和1,4-二苯基丁烯-2-二酮-1,4的反应也被研究了.     

非血红素N4配体Mn(III)配合物催化烯烃的不对称环氧化反应

利用Mn(OAc)3与手性四氮配体制备了非血红素N4配体的Mn(Ⅲ)配合物,并将其应用于催化α,β-不饱和烯酮和简单烯烃的不对称环氧化反应,考察了氧化剂H2O2的量和添加剂HOAc的量等条件对反应结果的影响,研究了该催化剂的底物适用范围,获得了51%~94%的ee值.