Neue Verbindungen mit dem Grundskelett synthetischer Oestrogene, 6. Mitt.: Synthese des 3,4-Bis-(p-Hydroxyphenyl)-hexandions-(2,5) und verwandter Verbindungen

Zusammenfassung Es wurden verschiedene Reaktionen zur Darstellung des mesoiden und racemoiden 3,4-Bis-(p-Methoxyphenyl)-hexandions-(2,5) untersucht. Als präparativ am besten geeignet wurde die Persulfatoxydation von p-Methoxyphenylaceton erkannt. Bei der Entmethylierung gaben die beiden isomeren 3,4-Bis-(p-methoxyphenyl)-hexandione-(2,5) durch gleichzeitige intramolekulare Wasserabspaltung ein und dasselbe Furanderivat, welches durch Addition von Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrierung näher charakterisiert wurde. Die Darstellung des eigentlich gesuchten 3,4-Bis-(p-Hydroxyphenyl)-hexandions-(2,5) gelang dann durch analoge Persulfatoxydation von p-Acetoxyphenylaceton und anschließende schonende Verseifung; die Behandlung dieser Verbindung mit starker Säure lieferte ebenfalls das bereits erwähnte Furanderivat.

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Several reactions for the preparation of meso and racemic 3,4-di(p-methoxyphenyl)-hexanedione-(2,5) have been investigated. The best preparative method was found to be the persulfate oxidation of p-methoxyphenylacetone. On demethylation dehydration takes place and both isomeric 3,4-di(p-methoxyphenyl)-hexanediones-(2,5) yield the same furan derivative, which was characterized by addition of maleic anhydride and subsequent hydrogenation. The synthesis of the desired 3,4-di(p-hydroxyphenyl)-hexanedione-(2,5) was achieved in an analogous way by persulfate oxidation of p-acetoxyphenylacetone, followed by careful saponification; treatment of this compound with strong acids likewise resulted in the formation of the abovementioned furan derivative.

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5. Mitt.: Mh. Chem.84, 629 (1953).

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Herrn Prof. Dr.E. Hayek zum 60. Geburtstag ergebenst gewidmet von den Verfassern.     

Derivate des Methylendioxybenzols, 28. Mitt.:

Zusammenfassung Es wird die Synthese der 2,5-Dimethoxy-3,4-methylendioxy- (1g), des 2,3-Dimethoxy-4,5-methylendioxy- (1h) und des 4,5-Dimethoxy-2,3-methylendioxy-phenols (1i) und ihrer Methyläther1j, k beschrieben. Weiterhin wird über die Darstellung des 2,3,6-Trimethoxy-4,5-methylendioxy-allylbenzols (1m) und die Synthese vondl-2-Amino-1-(dimethoxy-methylendioxyphenyl)-propan-Abkömmlingen (2d–f) berichtet.

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Derivatives of methylendioxy-benzene, XXVIII.: Reactions of the Dimethoxy-methylendioxy-benzaldehydes

Syntheses of 2.5-dimethoxy-3.4-methylenedioxy- (1g), 2.3-dimethoxy-4.5-methylenedioxy- (1h), and 4.5-dimethoxy-2.3-methylenedioxy-phenole (1i) and their methyl ethers1j, k and the preparation of 2.3.6-trimethoxy-4.5-methylenedioxy-allylbenzene (1m) and ofdl-2-amino-1-(dimethoxy-methylene-dioxyphenyl)-propane derivatives are described.

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Mitt.:F. Dallacker, Chem. Ber., im Druck.     

On the bromination of hypericin: The gymnochrome chromophores

Summary Stepwise electrophilic bromination of hypericin in pyridine as the solvent yields regioselectively 2,5-dibromohypericin, 2,5,9-tribromohypericin, and 2,5,9,12-tetrabromohypericin. The compounds were characterized by means of NMR-, UV-Vis-, and fluorescence-spectra, andpK _a andpK* _a measurements. These properties were compared with those of hypericin on the one hand and of the recently isolated gymnochromes on the other hand.

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Zur Bromierung des Hypericins: Die Gymnochrom-Chromophore

Zusammenfassung Schrittweise elektrophile Bromierung von Hypericin in Pyridin als Lösungsmittel liefert regioselektiv 2,5-Dibromhypericin, 2,5,9-Tribromhypericin und 2,5,9,12-Tetrabromhypericin. Diese Verbindungen wurden durch NMR-, UV-Vis- und Fluoreszenz-Spektrometrie sowie durchpK _a - undpk* _a -Messungen charakterisiert. Diese Eigenschaften wurden mit jenen des Hypericins und der kürzlich isolierten Gymnochrome verglichen.

     

Crystal structure analysis of 3,4-dimethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxide

The geometry of 3,4-dimethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxide was determined by X-ray diffraction: cell dimensions are reported together with bond lengths and bond angles. While bond lengths are smaller than those for the homologue 3-methyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxide, bond angles are similar. TheMe-C₃-C₄-Me torsion angle is 5.1±0.5°. These results are consistent with its relatively slow rate of decomposition.

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Kristallstrukturanalyse von 3,4-Dimethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid

Zusammenfassung Die Geometrie von 3,4-Dimethyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxid wurde mittels Röntgendiffraktion bestimmt. Es werden die Dimensionen der Einheitszelle zusammen mit Bindungslängen und Bindungswinkeln berichtet. Die Bindungswinkel sind sehr ähnlich denen des homologen 3-Methyl-2,5-dihydrothiophen-1,1-dioxids, die Bindungslängen sind jedoch kürzer. DerMe-C 3-C 4-Me Torsionswinkel ist 5.1±0.5°. Diese Ergebnisse sind mit der relativ langsamen Zersetzungsgeschwindigkeit im Einklang.

     

Gediegenheitsprüfung in der Dokimastik mittels Tüpfelreaktionen

Zusammenfassung Als Verunreinigung von Probierkörnern wurden mit Hilfe der Tüpfelreaktionen nachF. Feigl neben Gold und Silber folgende Metalle gefunden: Blei, Kupfer, Eisen, Antimon, Wismut und Zink. Voraussetzungen und Arbeitsgang werden angegeben.

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Summary By means of spot tests followingF. Feigl lead, copper, iron, antimony, bismuth, and zinc have been found as impurities of assaying grains, in the presence of gold and silver. Theoretical foundation and procedure are given.

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Résumé A l'aide de la méthode des taches selonF. Feigl on trouva comme impuretés des graines d'épreuve outre l'or et l'argent les métaux suivants: le plomb, le cuivre, le fer, l'antimoine, le bismuth et le zinc. Les conditions ainsi que le mode d'examen sont indiqués.

     

Benzol- und peripher-cisoide Dien-Charakterordnungen einiger aromatischer Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Die Charakterordnungen von Benzolringen undexo-cisoider C₄-Einheiten von 7 kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wurden berechnet.

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The character orders of benzene rings and ofexo-cisoidic C₄-units of 7 aromatic hydrocarbons were calculated.

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Auf Wunsch des Autors erst jetzt veröffentlicht (Red.).     

On the reaction of diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate with 1,2-dibromoethane

Summary Reaction of diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate (1) with an excess of 1,2-dibromoethane afforded a mixture of the 2,3-dihydrothieno[3,4-b] [1,4]-dioxine-derivative3 and the 3-oxo-2,3-dihydrothiophene4. Compounds3 and4 were characterized by spectroscopic methods.

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Zur Reaktion von 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäurediethylester mit 1,2-Dibromethan (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Die Reaktion von 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäureethylester (1) mit einem Überschuß an 1,2-Dibromethan führt zur Bildung des 2,3-Dihydrothieno[3,4-b] [1,4]dioxin-Derivats3 und des 3-Oxo-2,3-dihydrothiophens4. Die Struktur der Verbindungen3 und4 wurde mit Hilfe spektroskopischer Methoden ermittelt.

     

Synthesen in der Isochinolinreihe

Zusammenfassung Die Behandlung von 1-Methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisochinolin (I) mit HCl und anschließende Reduktion des Hydrolysats mit NaBH₄ liefert zur Hauptsache drei phenolische Tetrahydoisochinoline. Zwei dieser Produkte wurden durch Vergleich mit authent. Präparaten als die Verbindungen II und III identifiziert. Das dritte Produkt, für welches früher die Struktur des 6-Hydroxytetrahydroisochinolins (IV) in Betracht gezogen wurde, ist in Wirklichkeit mit der Verbindung VI identisch.

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Treatment of 1-methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisoquinoline (I) with hydrochloric acid, followed by reduction of the hydrolysate with NaBH₄ affords principally three phenolic tetrahydroisoquinolines. Two of these products were identified by comparison with authentic preparations as the compounds II and III. The third product, for which the structure of the 6-hydroxytetrahydroisoquinoline (IV) had been considered earlier, is in reality identical with compound VI.

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Mit 1 Abbildung     

Oxydation von 1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudocumol) in Gegenwart von Kobaltpicolinat

Zusammenfassung Bei der Oxydation von 1,2,4-Trimethylbenzol mit Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft lenkt Cobalt(II)-picolinat die Oxydation in Richtung auf 2,4-Dimethyl- und 3,4-Dimethylbenzoesäure, 2-Methylterephthalsäure und Trimellithsäure; als Zwischenprodukte wurden 3,4-Dimethylbenzaldehyd und-benzylalkohol in der Neutralfraktion gefunden. Zum Nachweis bzw. der Identifizierung der Komponenten des Oxydations-produktes wurden analytische und präparative Dünnschichtchromatographie, Gaschromatographie sowie IR- und NMR-Spektroskopie herangezogen.

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Oxidation of 1.2.4-trimethylbenzene in the presence of cobaltous picolinate

The liquid phase oxidation of 1.2.4-trimethylbenzene with air and mixtures of air and oxygen in the presence of cobaltous picolinate was examined. Is was found, that this cytalyst turns the oxidation to 3.4-dimethyl benzoic, 2.4-dimethyl benzoic, 2-methyl terephthalic and trimellitic acids; 3.4-dimethylbenzyl alcohol and 3.4-dimethylbenzaldehyde were found as intermediate products in the neutral components. Analytical and preparative thin layer chromatography, gas chromatography, infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance are used for qualitative and quantitative analysis of the components, contained in the oxidate.

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Mit 7 Abbildungen     

Beitrag zur mikroskopischen Untersuchung und Identifizierung des Ergothioneins

Zusammenfassung Ergothionein wurde einer Untersuchung nach denKoflerschen Thermomikromethoden unterworfen. Neben der Ermittlung der üblichen für dieKofhrsche Identifizierungstabelle nötigen physikalischen Konstanten wurden auch einige kristalloptische Bestimmungen an den Ergothionein-Kristallen, die aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln erhalten wurden, durchgeführt.

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Summary Ergothionein was studied by theKofler thermomicromethods. In addition to determining the usual physical constants required for theKofler Identification Table, several crystallographic determinations were made on the ergothionein crystals, which had been obtained from several organic solvents.

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Résumé L'ergothionéine a été l'objet de recherches par application des thermomicrométhodes deKofler. A côté de l'établissement des constantes physiques nécessaires figurant sur le tableau d'identification deKofler, on a effectué également quelques déterminations d'optique cristalline sur des cristaux d'ergothionéine obtenus dans divers solvants organiques.

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Dem Vorstand des minerulogischen Institutes der Universität Ljublja-na, Herrn Prof. Dr. J.Duhovnik, der uns die Ausführung kristMloptiseher Bestimmungen ermögliehte, sind wir zu aufriehtigem Dank verpflichtet.     

Spektralphotometrische Bestimmung des Osmiums mit 3,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid

Zusammenfassung 3,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid wird zur spektralphotometrischen Bestimmung des Osmiums in salzsauren Lösungen vorgeschlagen. Arbeitsvorschrift, Reproduzierbarkeit und Störungen des Verfahrens werden beschrieben.

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Summary The application of 3,4-dichlorobenzyltriphenylphosphonium chloride for the spectrophotometric determination of osmium in hydrochloric acid solutions is described. Procedure, reproducibility, and interferences of the method are discussed.

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Herrn Prof. Dr. CArl Mahr zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Criteria of negative thixotropy for polymer solutions determined from the time dependence of the shear and normal stress

Summary The time dependences of shear and normal stress measured with a Weissenberg rheogoniometer were used in an investigation of the negative thixotropy of poly(methyl methacrylate) solutions in a low-viscosity solvent (mixture of cyclohexanone and isopropanol). A set of criteria was suggested for a complex quantitative evaluation of this phenomenon. The reproducibility of these criteria and their sensitivity towards a change in the velocity gradient were determined.

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Zusammenfassung Es wurde die negative Thixotropie der Lösungen von Polymethylmethacrylat in niedrigviskosem Lösungsmittel (Gemischen von Cyclohexanon und Isopropanol) studiert. Zeitänderungen der Schub- und Normalspannung wurden mit dem Weissenbergschen Rheogoniometer verfolgt und Kriterien zur komplexen quantitativen Beschreibung dieses Effektes wurden entworfen. Die Reproduzierbarkeit und Empfindlichkeit auf die Änderungen des Geschwindigkeitsgefälles wurden ermittelt.

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Dedicated to Prof. Dr.G. Rehage on the occasion of his 60th birthday.

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With 6 figures and 1 table     

Über die ungewöhnliche Lumineszenz von Michlers Keton

Zusammenfassung Die spektrale Lage der Phosphoreszenz vonMichlers Keton hängt in fester Lösung in Äthanol, 2-Methyltetrahydrofuran und Methylcyclohexan bei 77°K von der Anregungswellenlänge ab. Es wurden zwei Abklingdauern gemessen, wobei die längere bei langwelliger Anregung vorherrscht. In fester Äthanollösung wurden zwei Fluoreszenzen beobachtet. Die Absorptions- und Lumineszenzanregungsspektren hängen stark von der Polarität des Lösungsmittels ab. Es werden mehrere Erklärungsmöglichkeiten für diese Beobachtungen diskutiert, die echte und scheinbare Abweichungen vonKashas Regel darstellen.

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On the anomalous luminescence of Michler's ketone

The spectral position of the phosphorescence depends on the excitation wavelength in solid solutions ofMichler's ketone in ethanol, 2-methyltetrahydrofuran and methylcyclohexane at 77°K. Two decay times are observed, the longer one prevailing at long wavelength excitation. Two fluorescence emissions have been detected in solid ethanol solution. The absorption and luminescence excitation spectra depend strongly on solvent polarity. Several possible explanations are proposed to account for these observations, including true and apparent deviations fromKasha's rule.

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Mit 11 Abbildungen

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Vorgetragen anläßlich der Tagung zur Feier des 75jährigen Bestehens des Vereins Österreichischer Chemiker in Wien,17. bis 20. Mai 1972.     

Toluol-3,4-dithiol und verwandte 1,2-Dithiolene als Chelatbildner für Metalle, 2. Mitt.

Zusammenfassung Nach einem Überblick neuerer Arbeiten wird die Analogie der Dithiolen-Metallkomplexe und verwandter Verbindungen zu substituierten Äthylensystemen bezüglich des Redoxverhaltens (Einelektronenübergänge, Bildung von Radikalanionen) aufgezeigt. Auf die Bedeutung dieser Betrachtungsweise für zahlreiche Reagentien der analytischen. Chemie wird hingewiesen. Schließlich erfolgt die Beschreibung neuer Anionenkomplexe mit Toluol-3,4-dithiol als Ligand und einem Hauptgruppenelement (Sn, As, Sb, Bi) als Zentralatom.

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Toluene-3,4-dithiol and related 1,2-dithiolenes as chelating agents for metals, part 2

A review of the newest publications is given. Metal-dithiolene complexes and related compounds react analogously to substituted ethylene systems with regard to the redox behaviour (one-electron-transition, formation of radical anions). This way of thinking is important for various reagents used in analytical chemistry. New anion complexes with toluene-3,4-dithiole as ligand and Sn, As, Sb or Bi as central ion are described.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Über 1H-2,1,5-Benzothiadiazocine, 1. Mitt.

Zusammenfassung Beim Umsetzen von 2-Aminobenzophenonen mit -Chloräthansulfochlorid erhält man die entsprechenden 2-Vinylsulfonyl-aminobenzophenone, die durch Behandeln mit NH₃ in absol. Äthanol zu 3,4-Dihydro-6-phenyl-1H-2,1,5-benzothiadiazocin-2,2-dioxiden als ersten Vertretern eines neuen heterocyclischen Ringsystems cyclisiert wurden. Das unterschiedliche Verhalten des 2-Aminobenzophenons und des 5-Chlor-2-aminobenzophenons bei der Reaktion mit -Chloräthansulfochlorid in Gegenwart von Triäthylamin wird diskutiert.

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The reaction of 2-aminobenzophenones with -chloromethanesulfonylchloride yields the corresponding 2-vinylsulfonylaminobenzophenones, which are converted to 3,4-dihydro-6-phenyl-1H-2,1,5-benzothiadiazocine-2,2-dioxides by reaction with NH₃ in absolute ethanol. The latter are representatives of a new heterocyclic ringsystem. The different behavior of 2-aminobenzophenone and 5-chloro-2-aminobenzophenone in the reaction with -chloroethane sulfonylchloride in the presence of triethylamine is discussed.

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Herrn Prof.L. Schmid mit besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.

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A-1060 Wien VI, Getreidemarkt 9.     

Reaktionen des Ketens und des Sulfens mit 2-Dialkylaminomethylencyclohexanonen

Zusammenfassung Es wird die Synthese von 2-(-Dialkylaminoacryloyl)cyclohexanonen beschrieben, uie durch Addition des Ketens an 2-Dialkylamino-methylencyclohexanone erhalten wurden.Außerdem wird die Darstellung von -Sultonen der 4-Hydroxy-2-dialkylamino-3,4-tetramethylen-3-buten-1-sulfonsäuren beschrieben, und zwar durch Reaktion des Sulfens, des Isosteren des Ketens, mit den vorher erwähnten 2-Dialkylamino-methylencuclohexanonen.

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The synthesis of 2-(-dialkylaminoacriloyl)cyclohexanones by addition of ketene to 2-dialkylamino-methylenecyclohexanones is described.Also the preparation of 4-hydroxy-2-dialkylamino-3.4-tetramethylene-3-butene-1-sulfonic acid -sultones by reaction of sulphene with 2-dialkylamino-methylencyclohexanones is described.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

OCE-Modellrechnungen mit minimalen STO-Basissätzen an einigen Zinnhydriden vom Typ SnHn,SnH n + und SnH n - (n=3, 4 oder 5)

Zusammenfassung Mit einem quantenmechanischen Variationsverfahren unter Verwendung einer minimalen Basis an STO-Funktionen werden nach der Einzentrummethode Wellenfunktion, geometrische Struktur, Energie des Molekülgrundzustandes und Bindungsabstände für eine Reihe von Zinnhydriden vom Typ SnH _n , SnH _n ⁺ und SnH _n ^- (n=3,4 oder 5) berechnet. Für das Stannan-Molekül SnH₄ wird die Ionisierungsenergie und die Protonenaffinität bestimmt.

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OCE-calculations with minimal STO-sets on tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5)

OCE-Calculations with minimal STO-sets are reported for molecular wavefunctions, molecular symmetries, ground state energies and bond distances of some tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5). Further on the first ionization potential and the proton affinity are obtained for SnH₄.

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Résumé Par la méthode monocentrique, pour quelques hydrures de l'étain du genre SnH_n, SnH _n ⁺ et SnH _n ^- (n=3,4 ou 5) sont calculées la fonction d'onde, la structure moléculaire, l'énergie de l'état fondamental et les longueurs de liaison. Pour la molécule SnH₄ sont déterminés le potentiel d'ionisation et l'affinité protonique la première fois.

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Die Rechnungen wurden mit der Rechenanlage UNIVAC 1108 des Zentralen Recheninstitutes der Universität Frankfurt am Main durchgeführt. Herrn K. Rummel von der Firma Sperry Rand Corporation danken wir für tatkräftige Unterstützung bei der Ausführung der numerischen Rechnungen.     

Photometrische Bestimmung von Wismut in Stahl

Zusammenfassung Zur Bestimmung von 0,003–0,12% Bi in unlegierten Stählen und Automatenstählen wird das Eisen durch Extraktion mit MIBK aus salzsaurer Lösung abgetrennt und dann das Wismut in der wäßrigen Lösung als Jodowismutat photometrisch bestimmt. Das Verfahren weist eine mittlere Standardabweichung von s=±0,001% Bi auf; der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 2 h. Mögliche Störungen durch andere Elemente wurden untersucht.

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Photometric determination of bismuth in steel

For the determination of 0.003–0.12% of Bi in plain carbon and free-cutting steels iron is separated by means of extraction with MIBK from hydrochloric acid solution, and then bismuth is determined photometrically as iodobismuthate in aqueous solution. The method shows a mean standard deviation of s=±0.001% Bi and one determination requires 2 h. Possible interferences from other elements were investigated.

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Herrn H. Reinshagen danke ich für die sorgfältige Durchführung der Versuchsreihen.     

Lichtreaktionen mit Carbonsäurederivaten, 6. Mitt.: Über die Isolierung von Aroyl-Radikalen nach Photolyse von Aroylbromiden und Benzaldehyd in der Gasphase

Zusammenfassung Bei der Photolyse von Benzoylbromid im Gaszustand wurde das orange-rote Benzoyl-Radikal ausgefroren, das bei 70° K beständig ist. Methoxylgruppe und Chloratom in p-Stellung wirken nicht stabilisierend. Farbe, ESR-Spektrum und Thermostabilität sind identisch mit denen des Benzoyl-Radikals aus der Bestrahlung des Benzaldehyds. Nach der Rekombination des Benzoyl-Radikals wurden Benzil und Benzophenon identifiziert.

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In the photolysis of gaseous benzoyl bromide, the orange-red benzoyl radical, which is stable at 70° Kelvin, was frozen out. Stability is not enhanced by a methoxyl group or chlorine atom in the para position. Color, ESR spectra and thermal stability were indentical with that of the benzoyl radical from the photolysis of benzaldehyde. Benzil and benzophenone were identified after recombination of the benzoyl radical.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.Arthur Lüttringhaus in Verehrung und Freundschaft zum 60. Geburtstag gewidmet.

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5. Mitt.:U. Schmidt, K. H. Kabitzke, J. Boie undCh. Osterroht, Chem. Ber.98, 3819 (1965).     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXVIII

Summary Schemes for the analysis of the Copper-Tin group are reviewed. The advantages of the scheme recommended by the Midlands Association for Qualitative Analysis are discussed.

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Zusammenfassung Analysen-Schemata für die Kupfer-Zinn-Gruppe wurden besprochen. Die Vorteile des Analysenganges der Midlands Association for Qualitative Analysis werden diskutiert.

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Résumé Examen des différents processus d'analyse du groupe cuivre-étain. Discussion des avantages de la technique recommandée par la Midlands. Association pour l'analyse qualitative.

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Part XXVII: Mikrochim. Acta [Wien]1967, 389.