氢卟啉, N-/Neo-混杂卟啉结构和吸收光谱性质的密度泛函理论研究

卟啉类化合物是一类重要的光化学材料,其衍生物特殊的光电特性在各个领域中得到了广泛的应用。利用密度泛函理论(DFT)研究了(free base porphyrin, FBP)及其异构体(neo-confused porphyrin, NECP)和(n-confused porphyrin, NCP)三种卟啉环的几何结构和分子轨道能级。采用TDDFT方法计算真空和溶剂场极化连续模型下三者的吸收光谱。计算表明由于N原子位置变化,FBP,NECP和NCP在Soret带和Q带两个特征吸收峰也有不同。按FBP,NECP和NCP顺序,分子轨道能级LUMO依次降低,HOMO轨道依次升高,从而造成吸收光谱红移。HOMO和HOMO-1轨道能级的分裂造成了FBP和NECP的Soret带的多个吸收峰,而NCP的LUMO和LUMO+1 的能级差与其HOMO和HOMO-1能级差几乎相等造成Soret带只有一个最高吸收峰。计算结果表明不同溶剂(苯、氯仿、乙腈和水)条件下三者的Soret带和Q带特征吸收峰均有显著变化。为此重点讨论了N原子位置的变化及在不同性质溶剂下FBP,NCP和NECP三类化合物Soret带/Q带吸收光谱性质的变化规律和机理。     

系列卟啉化合物的合成及其光谱和电化学性质研究

合成了系列羟基苯基和系列巯基苯基卟啉,并应用紫外光谱、荧光光谱及其电化学方法定性研究了其性质与结构间的关系.     

基于卟啉-⁃金属有机框架材料的光动力疗法研究进展EI北大核心CSCD

卟啉‐金属有机框架(MOFs)材料是由金属节点和卟啉有机配体构成的一类新型多孔材料,MOFs骨架上的卟啉配体在光激发下,可以发挥光动力学治疗(PDT)作用。这类多孔结构的PDT材料在疾病治疗中,可以发挥载药、多功能修饰等功能,某些金属位点独特的MOFs还具有纳米酶功能。近年来,这类卟啉‐MOFs已经成为PDT领域的重要研究方向。目前,在推向临床前,这类材料还需要解决氧气浓度、能量传递效率等问题,研究者也给出了诸多解决方案,根据实际应用过程中所面对的不同环境,采取不同手段来增强PDT的效果,包括提高氧气浓度、改进能量传递过程、消耗功能分子、产生信号分子以及协同策略等。本文综述了近年来的代表性工作,包括卟啉‐MOFs材料以及PDT产生的机制,卟啉‐MOFs材料PDT的应用和最新进展,并针对卟啉‐MOFs材料的PDT在生物医学领域未来发展趋势进行了展望。     

荧光光谱法研究肌红蛋白活性中心铁卟啉与铜离子的相互作用

首次应用荧光光谱法研究了肌红蛋白 (FePP Mb)的活性中心铁卟啉与铜离子的相互作用 ,结果表明在水溶液中肌红蛋白中的铁可被铜离子取代 ,形成铜卟啉化合物 (CuPP Mb) ,并且随着体系中铜离子量的增加 ,其相互作用增强。本课题从蛋白质的角度研究了金属离子同生物大分子相互作用的现象并探讨了作用机理 ,可以为进一步研究有害重金属在人体内作用及毒害机理提供一定的理论依据。同时 ,本文采用的荧光光谱法与常规的UV和CD法相比有较高的灵敏度。     

无长链天然卟啉的LB膜制备与光谱研究

本工作对无长链天然血卟啉(HP),原叶啉(PP)和卟啉C行进了LB膜的成膜探索,制备了单层、多层以及与硬脂酸、卵磷脂混合后的复合LB膜.对它们进行了紫外——可见吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱的研究,发现在LB膜中荧光寿命是一个很好的表征手段.     

尾式卟啉金属配合物轴向配位性质光谱研究

用紫外可见吸收光谱研究了二种新尾式卟啉：５－邻（４－（３－吡啶氧基）丁氧基）苯基１０，１５，２０三苯在卟啉（Ｏ－ＰｙＴｐｐ）和５－邻（４－（１－咪唑基）丁氧基）苯基１０，１５，２０三苯基卟啉（Ｏ－ＩｍＴＰＰ）的铁（Ⅲ）和锰（Ⅲ）配合物：Ｏ－ＰｙＴＰＰＦｅ（Ⅲ），Ｃｌ，Ｏ－ＩｍＴＰＰＦｅ（Ⅲ），Ｃｌ－ＰｙＴＰＰＭｎ（Ⅲ），Ｃｌ，Ｏ－ＩｍＴＰＰＭｎ（Ⅲ）Ｃｌ与含氮配体的轴向配位性质，结果表明，对于铁（     

尾式金属卟啉配合物的研究：Ⅸ.苯丙氨酸基尾式卟啉及其锌 …

本文合成了Ｌ－苯丙氨酸基尾式卟啉及其锌配合,研究了它们的荧光性质,观察到苯丙所酸卟啉环之间在激发态分子内能量转移过程,讨论了影响卟啉特征荧光峰位置的配位化学因素。     

不同链长尾式卟啉—三乙胺和吡啶季铵盐的HNMR研究

为了改善卟啉显色剂对金属离子选择性较差的缺点,新合成了不同链长尾式卟啉－－三乙胺季铵直力吡季铵盐六种化合物,对新化合物进行元素分析,确定其组成,用ＮＭＲ和ＩＲ研究其化合物的结构,并讨论六种化合物核磁共振谱关系特征及其规律。     

卟啉化合物太赫兹光谱特性研究

用化学方法合成了四苯基卟啉（TPP）、四苯基卟啉乙酸合锰（TPPMn）、四对羟基苯基卟啉（THPP）,并用太赫兹时域光谱技术研究了室温条件下这三种化合物的光谱特征,得到了各自的时域谱和透射谱。结果表明不同的卟啉化合物在太赫兹波段有不同的吸收,四苯基卟啉与四苯基卟啉乙酸合锰透射峰的位置相同,可能由于金属原予在大分子环内部配位,对分子的振动模式无影响,只是增强了物质对THz的吸收。通过比较样品的透射谱,讨论了卟啉分子结构与THz光谱吸收的关系。     

水溶性阳离子卟啉与ctDNA的相互作用及其聚集行为研究

水溶性阳离子卟啉作为多功能DNA结合试剂在光动力学疗法、抗病毒药物等方面得到了越来越多的应用,因此研究阳离子卟啉与DNA的相互作用引起人们极大的兴趣。文章采用吸收光谱、荧光光谱和共振光散射技术研究了meso-四(4-三甲铵基苯基)卟啉(TMAP)和5-苯基-10,15,20-三(N-甲基-4-吡啶基)卟啉(TriMPyP)两种水溶性阳离子卟啉在水溶液中的聚集状态及与小牛胸腺DNA(ctDNA)的相互作用。在R>1时(R=c_TMAP/c_DNA),TMAP在DNA分子表面发生聚集,吸收光谱有明显的减色效应,卟啉的荧光被猝灭。在R<1时,TMAP与DNA以外部结合方式结合,荧光得到增强,共振光信号减弱。DNA的加入,使TriMPyP的聚集程度进一步增加。考察了离子强度对卟啉与DNA相互作用的影响,离子强度增大,卟啉的荧光得到增强,卟啉与DNA的结合方式发生改变。     

ICP-AES测定云南楚雄糖尿病患者发样微量元素的研究

探讨微量元素与糖尿病间的关联性及临床意义。采用ICP-AES等离子体发射光谱仪测定了楚雄地区糖尿病患者人发中11种元素,采用2,3-二氨基萘荧光法测定发样中的硒元素。选取糖尿病患者120例,对照组35例。糖尿病组发样中常量元素Ca、Mg低于对照组,P高于对照组;除Cd、Cr、Fe外,微量元素Zn、Se、Ni、Mn、Cu等5种元素低于对照组,并有显著差异(P0.01)。糖尿病组间性别比较数据显示男性除发Ni、Mn、P外,其余元素含量均低于女性,其中发锌远低于女性。3个不同年龄段糖尿病人群的微量元素含量变化显示Fe、P2种元素随年龄增加含量增高;Mg、Cd2种元素随年龄增加含量减少;其余各元素变化情况为Fe、P元素在老年组中较高,Cu、Cd、Mg较低;Mn、Cr、Cu元素含量在中年组中较高,而Zn、Se略低;Zn、Se在青年组较高,而Mn、Cr低。城市人群发中Zn、Cd、Cu、Mg、Ca含量比农村人群高;Se元素含量二者间差别也不大,其余元素含量均低于农村人群。楚雄地区糖尿病患者发中Zn、Se、Mg、Mn4种元素水平低,楚雄地区糖尿病患者致病原因可能与地区属低Se水平和患者体内硒水平低有关。     

Spectral Properties of Single BODIPY Dyes in Polystyrene Microspheres and in Solutions

The absorption, fluorescence, fluorescence quantum yield, and photostability of five BODIPY dyes are characterized and compared as single dyes in two environments, in 40-nm polystyrene spheres and in solution. The absorption and fluorescence spectra of the dyes in spheres are similar in profile but shifted to lower energies compared to those in solution. All the dyes are highly fluorescent, with three having fluorescence quantum yields of 1.0. For three of the five dyes, the yields were the same in spheres as in solution (1.00, 1.00, and 0.73). The high concentration of these dyes in spheres does not quench their fluorescence. For two other dyes the yields dropped, from 1.00 to 0.55 in one case and 0.83 to 0.50 in another, comparing the dyes in solution versus in spheres. The photodegradation of the dyes decreases in spheres compared to in solution in all but one case. For one dye, it decreases as much as 800-fold. Dyes overlooked because of low fluorescence or stability in solution could become useful fluorescent materials in the microsphere environment.     

Contrastive analysis on tone between Putonghua and Taiwan Mandarin

The differences of the pitch and duration of Chinese syllables between Putonghua （PTH） and Taiwan Mandarin （TM） were studied. The speech materials to be used are not only isolated syllables, but also sentences. The results reveal that： For the isolated syllables, T1 and T2 in TM are influenced by Minnan dialect, therefore their pitch are lower than those in PTH. T3 is fall-rise in PTH, while it is fall in TM. Moreover, the syllable duration sequence for different tone is T3〉T2〉T1〉T4 in PTH, while it is T1〉T2〉T3〉T4 in TM. For the syllables in sentences, T2 is mid-rise in PTH, while it is mid-level in TM. And the T3 is longer than T4 but shorter than T1 or T2 in PTH, while it is the shortest in TM. Furthermore the effects of prosodic phrase boundary on duration for different tones are almost the same in PTH, but the lengthening part of T1 or T2 is longer than that of T3 or T4 in TM.     

转小鼠金属硫蛋白(MT)基因烟草不同器官中金属离子铅和锌的分布

转金属硫蛋白(MT)基因植物具有清除重金属污染的能力,但是金属离子在植物体内的分布研究较少。文章以多代培育纯合的转MT烟草为材料,研究了转MT基因烟草积累铅和锌以及铅和锌在不同器官的分布情况。结果表明转基因植株的老叶、茎部和根部铅和锌积累量显著高于普通烟草植株,整株的铅和锌含量分别提高了21.8%和27.2%。铅和锌在植物体内的分布也发生了变化,转基因植株老叶和根中的铅含量分别高出普通烟草同位置的30.2%和47.8%,锌在转基因植株老叶、茎和根中的含量分别高出普通烟草同位置的44.7%,29.2%和21.6%,说明铅更容易在转基因植株老叶和根中积累,而锌更容易在转基因植株的老叶和茎中积累。     

胶磷矿中杂质赋存形式及酸解过程变化

我国中低品位胶磷矿量大、分布广,磷矿中杂质种类及含量对于磷石膏结晶及磷酸品质均有较大影响。以湖北某地区的典型低品位胶磷矿为原料,采用X射线光电子能谱仪、扫描电镜、能谱等方法,分析了磷矿及反应后磷石膏中的主要杂质种类及含量变化,并以此推测湿法磷酸过程中杂质的主要变化。结果表明磷矿中的主要成分是氟磷灰石和石英,杂质组分占比最高的分别是硅、铝、氟、镁,其中硅主要以石英和硅酸钙存在,氟主要存在于氟磷酸钙中,铝是以不同形式的铝硅酸盐存在的,而镁则是以MgF₂和部分硅酸盐存在。通过酸解反应,钙与硫酸根生成磷石膏,硅元素主要存在于固相石膏中,而铝、氟、镁则大部分进入到液相磷酸中,其中存在于固相中的硅则基本以石英形式存在,硅酸钙溶解于酸液中,铝主要以铝硅磷的化合物存在,氟则以氟硅化物形式存在,大部分的MgF₂溶解进入液相,磷石膏中镁主要以镁硅酸盐形式存在。通过磷矿中杂质存在形式及反应过程的变化研究,可以更好的明晰酸解过程中的体系变化,从而为磷石膏结晶过程的考察和控制提供理论基础。     

ICP-OES法分析桑椹果实成熟过程中14种矿物元素含量的变化

桑椹果实在成熟过程中各种成分不断发生变化,但对期间矿物元素的变化了解甚少。文章以桑椹果实为材料,采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-OES)法对绿色期、粉色期、红色期、黑色期四种不同成熟度桑椹果实的九种必需元素和五种重金属元素含量进行了测定。结果发现,随着果实成熟度的增加,Na,K,Ca,Mg,Fe,Zn,Mn和Cu等元素的含量均出现明显的下降趋势,绿色期桑椹果实中上述各种元素的含量分别为2.99,2 957.49,809.00,559.95,36.30,10.07,2.12和1.32 mg·kg-1,而粉色期上述各种元素的含量下降了62.9%(Zn)至12.3%(Na),红色期上述各种元素的含量分别降至1.63, 2 367.13, 489.30, 221.54, 19.01, 2.64, 0.40和0.59 mg·kg-1,黑色期果实各种元素的含量保持继续下降的趋势,但幅度大大减小。Se元素的含量绿色期最高,为1.24 mg·kg-1,粉色期下降,红色期上升至0.88 mg·kg-1,而黑色期又下降为0.65 mg·kg-1。重金属元素中Pb含量在前三个成熟时期变化不显著,而黑色期大大下降,绿色期最高为0.27 mg·kg-1,未超出国家标准。Cr含量随着果实成熟度的增加而增加,但黑色期又降至粉色期的水平,虽然红色期为54.07 mg·kg-1,但仍未超出国家标准。文章通过测定不同成熟时期桑椹果实的矿物元素含量,为果实采收时期的确定提供理论依据,也为桑椹果实的功能评价和安全评价提供参考数据。     

Superconductivity and superfluidity as universal emergent phenomena

Superconductivity (SC) or superfluidity (SF) is observed across a remarkably broad range of fermionic systems: in BCS, cuprate, iron-based, organic, and heavy-fermion superconductors, and in superfluid helium-3 in condensed matter; in a variety of SC/SF phenomena in low-energy nuclear physics; in ultracold, trapped atomic gases; and in various exotic possibilities in neutron stars. The range of physical conditions and differences in microscopic physics defy all attempts to unify this behavior in any conventional picture. Here we propose a unification through the shared symmetry properties of the emergent condensed states, with microscopic differences absorbed into parameters. This, in turn, forces a rethinking of specific occurrences of SC/SF such as high-T_c SC in cuprates, which becomes far less mysterious when seen as part of a continuum of behavior shared by a variety of other systems.     

用原子吸收光谱法分析铁路运输对周边脐橙种植园土壤元素的影响

铁路运输在推动路域经济发展的同时,也会对路域生态环境带来某些不良影响。水果品质与种植园土壤元素含量有直接关系,研究铁路周边脐橙种植园土壤元素含量对于农产品安全以及铁路周边生态环境建设都具有十分重要的意义。脐橙是一种人们十分喜欢的优质水果,在铁路周边尤其是四川省、重庆市、湖北省、江西省、贵州省等南方地区的铁路周边的栽种面积很大。应用原子吸收光谱法检测了四川省金堂县境内1997年建成的成达铁路沿线脐橙种植园土壤与对照土壤中Pb,Cd,Mn,Cu,Zn等多种元素的含量。结果表明, 铁路周边脐橙种植园土壤中重金属元素Pb和中量元素Mn比对照土壤增加明显,但重金属元素Cd与微量元素Cu和Zn在铁路周边脐橙种植园土壤与对照土壤之间差别并不明显。     

An fMRI study of magnitude comparison and exact addition in children

By contrast to the adult literature, in which a consistent parietofrontal network for number processing has been identified, the data from studies of number processing in children have been less consistent, probably due to differences in study design and control conditions. Number processing was examined using functional magnetic resonance imaging in 18 right-handed children (8–12 years) from the Cape Coloured community in Cape Town, South Africa, using Proximity Judgment and Exact Addition (EA) tasks. The findings were consistent with the hypothesis that, as in adults, the anterior horizontal intraparietal sulcus (HIPS) plays a major role in the representation and manipulation of quantity in children. The posterior medial frontal cortex, believed to be involved in performance monitoring in more complex arithmetic manipulations in adults, was extensively activated even for relatively simple symbolic number processing in the children. Other areas activated to a greater degree in the children included the left precentral sulcus, which may mediate number knowledge and, for EA, the head of the caudate nucleus, which is part of a fronto-subcortical circuit involved in the behavioral execution of sequences. Two regions that have been linked to number processing in adults — the angular gyrus and posterior superior parietal lobule — were not activated in the children. The data are consistent with the inference that although the functional specialization of the anterior HIPS may increase as symbolic number processing becomes increasingly automatic, this region and other elements of the parietofrontal network identified in adults are already reliably and robustly activated by middle childhood.     

HR-ICP-MS研究黄河三个连续区域段表层沉积物中重金属污染的空间分布和季节变化

采用高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS) 和地积累指数法(I_geo) 对黄河甘肃、宁夏和内蒙古自治区连续三段表层沉积物中重金属(Cr,Pb,Cd,Cu,Zn 和 Ni)的空间分布和季节性波动(丰水期、枯水期和平水期) 以及污染状况进行系统研究分析,研究结果表明：内蒙古段三个季节中沉积物重金属含量都高于甘肃和宁夏段,同时,除Cd外,丰水期所有点的沉积物重金属含量都高于枯水期和平水期,而枯水期和平水期的重金属含量相近。I_geo结果显示丰、枯水期的Cd,Cu和Cr元素的I_geo值在内蒙古段最高,而在甘肃段最低;所有重金属的I_geo值在丰水期高于枯水期,除Cd外,都在平水期降低,而ICd_geo在平水期各采样点明显上升;丰水期的甘肃段、枯水期的甘肃和宁夏段以及平水期的所有采样点中的Pb,Zn和Ni的I_geo值都小于0,表明这些元素在这些点几乎无污染。就研究区域而言,内蒙古段的重金属含量以及生态风险最高,Cr,Cd和Cu是最具有潜在风险的三个元素;就研究季节而言,丰水期的重金属含量和潜在风险高于枯水期和平水期,可能是跟丰水期沉积物的pH和总有机碳(TOC)含量较高有关。相关性分析(CCA)用来探究重金属与pH/TOC间的关系以及重金属的潜在来源。CCA的结果表明Pb,Cu,Zn和Ni互相相关,并且这四种元素容易受到周围环境pH和TOC的影响,除此之外,Cr,Cd以及TOC 三者相关,且这两种元素受到人类活动影响较严重。该研究工作可为研究区域表层沉积物重金属在不同季节的环境行为提供有效的信息,同时,研究重金属、pH和TOC之间的相关性可有效揭示重金属的潜在来源。