负载钛系催化剂催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物

采用负载钛系催化剂 [TiCl4 MgCl2 (i Bu) 3Al]催化丁二烯 (Bd) 异戊二烯 (Ip)共聚合 ,研究了单体配比、聚合温度、烷基铝浓度和催化剂浓度及单体浓度等对共聚合速率及共聚物特性粘数的影响 .结果表明 ,当单体配比中Bd (Bd +Ip)摩尔百分比≤ 2 0 % ,可制得高分子量的共聚物 .IR光谱分析及1 H NMR分析表明所得共聚物为高反式 1,4 结构 ,丁二烯单体单元的反式 1,4 含量大于 90 % ,异戊二烯单体单元的反式 1,4 含量大于 98% ,共聚物中丁二烯含量高于单体初始配比中的含量 .在一定的载钛量下 ,聚合条件对共聚物的微观结构影响不大     

NdC6H6（AlCl4）3—AlR3体系对丁二烯与异戊二烯的共聚合

报道了NdC_6H_6(AlCl_4)_3-AlR_3体系催化丁二烯与异戊二烯共聚反应的一般规律。催化活性依赖于两种单体的配比、单体浓度、烷基铝性质及聚合温度。制得的双烯共聚物具有高1,4链节结构。     

氯化铁络合物—烷基铝体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了一类新型的二元铁催化剂:FeCl_n·3L(n=2或3,L为P_(350)或磷酸三丁酯)-AIR_3对丁二烯聚合的某些规律。结果表明,它们对丁二烯聚合具有很高的催化活性,并且可使其聚合成顺1,4含量为75％左右,1,2含量为25％左右的聚丁二烯。单体浓度,不同铁络合物,AIR_3用量和聚合温度对丁二烯聚合反应均有显著的影响。     

丁二烯与丙烯腈共低聚反应中共聚物组成的控制

在二元共聚反应中,为了制备具有均匀组成的共聚物,对于分批聚合,在反应过程中须补加消耗较快的单体以保持单体的浓度比为常数。本工作提出了为控制共聚物组成在反应过程中补加单体的计算方法,它不仅适用于丁二烯与丙烯腈的共低聚反应,也适合于其它二元共聚反应。用这种方法制备了具有均匀组成的丁二烯与丙烯腈共低聚物。     

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )活性中心更有利于丁二烯聚合     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合——Ⅰ.聚合物的分子量与微观结构间的关系及其聚合机理的讨论

在从均相稀土催化剂中分离出有聚合活性的Nd-Al双金属配合物的基础上,利用该配合物可单独引发丁二烯聚合的特点,较详细地研究了活性体浓度,外加烷基铝浓度,单体浓度以及聚合温度等因素对聚合产物分子量及微观结构的影响,确认二者之间存在着一定的内在联系,即分子量越高,顺式含量也越高;反之,分子量越低,顺式含量也越低。对此,本文提出了增长链对聚合过程起反作用的观点,从聚合机理的角度给予了解释。     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合——Ⅰ.聚合物的分子量与微观结构间的关系及其聚合机理的讨论

在从均相稀土催化剂中分离出有聚合活性的Nd-Al双金属配合物的基础上，利用该配合物可单独引发丁二烯聚合的,较详细地研究了活性体浓度，外加烷基铝浓度，单体浓度以及聚合湿度等因素对聚合产物分子量及微观结构的影响，确认二者之间存在着一定的内在联系，即分子量越高，顺式含量也越高；反之，分子量越低，顺式含量也越低。对此，本文提出了增长链对聚合过程起反作用的观点，从聚合机理的角度给予了解释。     

[N^N^O]钴配合物催化丁二烯立体选择性聚合的研究

合成并表征了一系列带有[2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-1-苯亚胺基]苯酚配体([N^N^O]三齿配体)的二氯化钴配合物(1~4),并研究了这些配合物对丁二烯溶液聚合的催化性能.研究结果表明,助催化剂的种类对丁二烯聚合的催化活性和产物性能有显著的影响,倍半乙基氯化铝(EASC)为最佳的助催化剂.在EASC的活化作用下,该催化体系引发丁二烯单体聚合,15 min内丁二烯单体的转化率可达92.7%,产物聚丁二烯中顺式1,4-结构的含量高达97.4%.并详细研究了助催化剂的用量、聚合的温度、配体上不同取代基等对丁二烯聚合行为的影响,包括丁二烯单体的转化率、产物聚丁二烯的分子量与分子量分布及微观结构.通过凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合产物的分子量及分子量分布进行了表征,核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)分析结果表明所得聚合物具有高的顺式1,4-结构含量(97%左右).     

低乙烯基聚丁二烯橡胶的合成和表征

以钴催化体系为催化剂,用两步聚合法合成了1,2-链节含量范围在7—16%的低乙烯基聚了二烯橡胶。对聚合产物的表征结果表明,聚合物中存在着间同1,2-聚丁二烯的微晶,这些微晶起晶种的作用,能促进产物在低温下的结晶;当胶中1,2-链节含量小于10%时,不溶于CS₂的级分较少,加入1,2-聚合催化剂后主要生成顺1,4-间同1,2-丁二烯嵌段共聚物;当1,2-链节含量高于10%时,CS₂不溶物量较多,这时除上述嵌段物外尚可能生成少量间同1,2-聚了二烯均聚物。     

丁二烯、异戊二烯无规共聚物的结晶形态及结晶动力学研究

本工作用电镜、电子衍射、x-光衍射、线膨胀和DSC等手段研究了丁二烯和异戊二烯共聚物的结晶形态和结晶动力学。发现少量的异戊二烯链节可以进入丁二烯链节的结晶中,但是由于异戊二烯链节的存在,推迟了结晶的发生,同时使结晶度大大地下降。从而说明通过丁二烯与异戊二烯的共聚,可在一定程度上改善聚丁二烯的耐低温性能。     

不同催化体系对乙丙共聚物序列分布的影响

<正> 乙丙橡胶的性能不仅取决于共聚物的组成、分子量及其分布,而且依赖于共聚物的微结构。Natta等认为共聚物中乙烯和丙烯单体链节呈无规分布时可获得性能最好的弹性体。但因催化剂及聚合条件不同,共聚物的单体链节总是存在不同程度的无规、交替及长序列分布。本文采用红外吸收光谱研究了乙丙共聚物的组成及不同催化体系和加入添加剂后对乙丙共聚物序列分布的影响。     

丁二烯在含有机镁铝络合物稀土催化剂中的聚合

本文研究定向稀土催化剂组份中引入镁铝络合物后对丁二烯聚合的影响。改变镁铝络合物与氯化物的种类和用量,皆明显的影响其聚合活性。当催化剂中含有苯基镁的烷基铝络合物时,聚丁二烯反-1,4链节可达36%。选择适当的催化剂组成和配比时,含镁稀土定向催化剂具有较高的聚合活性。     

丁二烯和异戊二烯无规共聚物的结晶行为

本工作以电镜和线膨胀仪研究了丁二烯(B)和异戊二烯(IP)无规共聚物(BIC)的结晶行为.发现在丁二烯链节上引入少量的异戊二烯链节,可使BIC的结晶形态、结晶度、结晶机理发生明显的变化,并根据实验事实,对Avrami方程进行了修正.     

在Nd(OCt)3*-HAl(i-Bu)2-CH2-CHCH2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

在Nd(OCt)_3~*-HAl(i-Bu)_2-CH_2-CHCH_2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮的合成与表征

以聚乙烯亚胺(PEI)为大分子引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发对二氧环己酮(PDO)单体开环聚合,通过graft from法制备了聚乙烯亚胺接枝聚对二氧环己酮接枝共聚物(PEI-g-PPDO).通过FTIR、1H-NMR、1H-13C-HMQC等对共聚物的分子结构进行了表征.共聚产物的接枝链长度、亲疏水链段含量等可以通过反应物中单体的含量进行有效调控;用DSC对共聚物的热性能和结晶性能研究表明,接枝链段长度越大、PPDO链段含量越高,共聚物的结晶性能也越好.采用芘探针法初步研究了共聚物在水中的胶束化行为,PEI-g-PPDO接枝共聚物在水中可以形成较稳定的聚集体.     

用SN型催化剂合成苯乙烯一丙烯嵌段共聚物的研究──Ⅰ．聚合条件对共聚合反应的影响

用稀土化合物改性的钛系载体催化剂（ＳＮ催化剂）进行苯乙烯和丙烯顺序嵌段共聚合（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）的研究．考察了苯乙烯预聚时间、单体比、外加给电子体（ＥＢ）、烷基铝浓度、催化剂浓度和聚合温度等条件对共聚合的影响．发现外加酯（ＥＢ）降低了共聚合反应催化活性，在ＥＢ／Ｔｉ摩尔比为５范围内，外酯有助于提高嵌段共聚物（ｉＰＳ—ｂ—ｉＰＰ）中ＰＳ段和ＰＰ段的等规度及增加苯乙烯链节含量．ＳＮ型催化剂对苯乙烯一丙烯嵌段共聚合有较高的催化活性，催化效率在１００ｇ聚合物／ｇ－Ｔｉ以上．共聚物通过溶剂革取分级除去均聚物后，所得嵌段共聚物中苯乙烯链节含量可在１５～８５ｍｏｌ％之间调节．其结构表征续见第ＩＩ报．     

稀土催化丁二烯顺式聚合过程中的环化改性

采用ＮｄＣｌ３·３ｉ－ＰｒＯＨ－ＡｌＥｔ３稀土催化剂进行丁二烯的顺式聚合，在聚合过程中引入烯丙基氯，进行分子内环化反应以及单体的环聚反应．考察了稀土催化剂用量、ｎ（烯丙基氯）／ｎ（ＡｌＥｔ３）、环化时间、反应温度、单体浓度等对环化反应的影响，并对产物进行了红外光谱、核磁共振光谱的表征     

用均相的稀土催化剂进行丁二烯-异戊二烯本体共聚合的研究

本工作用均相的稀土催化体系Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_2H-CH_3SiHCl_2进行了丁二烯和异成二烯的本体共聚合,研究了聚合规律和产物的结构性能.结果表明,在适当的催化剂组分比条件下,该催化体系具有较高的催化活性,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度,~1H-NMR和IR分别测定了共聚物的组成和微观结构,证明共聚物的组成主要决定于单体原料的配料比,共聚物中两种单体单元都具有高顺式结构,生胶和硫化胶的性能测定表明,在丁二烯和异戊二烯两种单体的配料比为30比70时,得到的共聚胶的综合性能较好.     

共聚理论进展

凡由两种或多种单体构成链节的高聚物称为共聚物,而合成此类聚合物的过程叫做共聚反应。按聚合反应机制可分为自由基型和离子型两种。根据生成的共聚物链结构序列的不同,则可分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚。本世纪初发现了共聚现象。早期主要研究了异戊二烯和丁二烯,丁二烯与苯乙烯和丙烯腈,以及一系列烯类和双烯类单体的共聚反应,并且得到了一些有价