Cu(100)表面吸附CN的密度泛函研究

采用密度泛函方法,以原子簇Cu14为模拟表面,对CN自由基分子在垂直和平行Cu(100)表面不同位置的吸附情况进行了研究,结果表明：通过原子C垂直吸附在表面的顶位是其最佳吸附方式,吸附后CN键振动频率发生蓝移;而其它吸附方式中CN键振动频率均发生红移．DOS和电荷转移分析指出CN通过C端吸附在表面顶位位置时,Cu与CN之间具有较强的σ成键和较弱的π反键特征．     

甲醇在Au(111)表面吸附的密度泛函研究

 采用基于第一性原理的密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Au(111)表面top, fcc, hcp和bridge位的吸附模型进行了构型优化、能量计算以及Mulliken布居分析,结果表明top位是较有利的吸附位. 吸附的CH3OH解离产生甲氧基CH3O和H, 对它们在Au(111)面的吸附进行的计算表明, bridge和fcc位分别是二者的最佳吸附位. 对过渡态的计算给出了CH3OH在Au表面解离吸附的可能机理: 首先发生 O-H 键的断裂,继而生成甲氧基中间体.     

A Periodic Density Functional Study on Adsorption Properties of Methoxy on Au（111） Surface

1INTRODUCTION Methoxy(CH3O)has been identified as the first intermediate in the decomposition of methanol on extensive list of clean transition metal surfaces,such as Ni(100)[1],Cu(100)[2,3],Cu(111)[4],Ag(111)[5],Au(110)[6],Pd(111)[7]and Ru(0001)[8].The electronic structure of the metal is a determining factor in OH bond scission.In fact,group IB clean surfaces have shown very low activity towards this reaction,al-though there are reports on low amounts of methoxy formed on clean Cu(…     

Au(111)面甲烷硫醇吸附的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Au(111)表面的吸附构型和电子结构. 系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 计算结果表明, CH₃SH分子倾向于吸附在top位上, S-C键相对于Au表面法线的夹角为62°～78°|而S-H键断裂后CH₃S_H则倾向于吸附在bri-fcc位上, S-C键相对于Au(111)表面法线的夹角为49°～57°. 比较分析CH₃SH分子和CH₃S_H的吸附, 发现CH₃SH分子倾向于不解离吸附, 表面温度的提升和缺陷的出现可能促使S-H键的断裂. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S-H键断裂后S原子和表面的键合强于S-H键未断裂时S原子和表面的键合. 扫描隧道显微镜(STM)图像模拟显示了CH₃SH和CH₃S_H在Au(111)表面吸附的3个典型的STM图像.     

甲醇和甲氧基在Cu(111)表面吸附的第一性原理研究

Adsorption of methanol and methoxy at four selected sites(top,bridge,hcp,fcc)on Cu(111)surface has beeninvestigated by density functional theory method at the generalized gradient approximation(GGA)level.The cal-culation on adsorption energies,geometry and electronic structures,Mulliken charges,and vibrational frequenciesof CH_3OH and CH_3O on clean Cu(111)surface was performed with full-geometry optimization,and compared withthe experimental data.The obtained results are in agreement with available experimental data.The most favoriteadsorption site for methanol on Cu(111)surface is the top site,where C-O axis is tilted to the surface.Moreover,the preferred adsorption site for methoxy on Cu(111)surface is the fcc site,and it adsorbs in an upright geometrywith pseudo-C_(3v) local symmetry.Possible decomposition pathways also have been investigated by transition-statesearching methods.Methoxy radical,CH_3O,was found to be the decomposition intermediate.Methanol can be ad-sorbed on the surface with its oxygen atom directly on a Cu atom,and weakly chemisorbed on Cu(111)surface.Incontrast to methanol,methoxy is strongly chemisorbed to the surface.     

甲硫醇在Au(111)表面不同覆盖度下吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了五种覆盖度下甲硫醇在Au(111)面的吸附构型和吸附能. 分别对于S-H解离前CH₃SH和S-H解离后CH₃S, 计算其在不同覆盖度下的吸附结构和能量. 结果显示各种覆盖度下CH₃SH都优先吸附于top位, 倾斜角为70°±2°, 在低覆盖度(1/12, 1/9, 1/8)下的吸附能最大, 为0.33～0.35 eV; 而CH₃S在各种覆盖度下稳定吸附于bri-fcc位, 倾斜角为48.3°～58.5°, 低覆盖度下的吸附能为2.08 eV. 对于CH₃SH和CH₃S的吸附, 吸附能均随覆盖度的增大而减小. 重点研究了范德华力对高覆盖度吸附的影响. 在覆盖度为1/3时, 采用DFT-D2方法, 分别计算了CH₃SH和CH₃S的吸附, 结果显示范德华力使吸附物和Au表面的距离减小, 同时使CH₃SH和CH₃S的吸附能分别增大为0.59 eV和2.27 eV. DFT-D2方法修正使CH₃SH的结果更接近实验结论, 但使CH₃S的结果偏离实验值.     

密度泛函理论研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附

采用第一性原理方法研究了十二烷硫醇(C₁₂H₂₅SH)分子在Au(111)面上未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质,在此基础上分析判断长链硫醇分子在Au(111)面吸附时S―H键的解离, 以及分子链长度对吸附结构和能量的影响. 计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 结果表明在S―H键解离前和解离后,均存在两种可能的表面结构, 直立吸附构型和平铺吸附构型; 未解离的C₁₂H₂₅SH分子倾向于吸附在top位, 吸附能为0.35-0.38 eV; H原子解离后C₁₂H₂₅S基团倾向于吸附在bri-fcc位, 吸附能量为2.01-2.09 eV. 比较分析未解离吸附和解离吸附, 发现C₁₂H₂₅SH分子未解离吸附相较于解离吸附要稳定, 未解离吸附属于弱化学吸附.局域电子态密度和差分电荷密度分析进一步验证了S―H解离后S原子与表面之间成键的数目增加, 而且键合更强. 同时我们发现长链硫醇的吸附能量较短链硫醇的吸附能量略大, S原子与表面Au原子之间的距离略小.     

乙烷在Ni(111)表面的吸附和分解

研究了乙烷在Ni(111)表面解离的可能反应机理, 使用完全线性同步和二次同步变换(complete LST/QST)方法确定解离反应的过渡态. 采用基于第一性原理的密度泛函理论与周期平板模型相结合的方法, 优化了C2H6裂解反应过程中各物种在Ni(111)表面的top, fcc, hcp和bridge位的吸附模型, 计算了能量, 并对布居电荷进行分析, 得到了各物种的有利吸附位. 结果表明, 乙烷在Ni(111)表面C—C解离的速控步骤活化能为257.9 kJ·mol-1, 而C—H解离速控步骤活化能为159.8 kJ·mol-1, 故C—H键解离过程占优势, 主要产物是C2H4和H2.     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

Ni(100)表面吸附SO2的密度泛函研究

以原子簇Ni14为模拟表面,采用DFT/B3LYP方法研究了二氧化硫(SO2)分子在Ni(100)表面的吸附构型、能量、电荷及态密度。结果表明,SO2分子通过S原子平铺吸附在Ni(100)的桥位最有利,计算结果与实验相符。电荷密度及态密度分析表明,Ni原子的d轨道与SO2分子的空p轨道之间存在明显的s-p作用和电荷转移,这一作用可能导致SO2分子发生解离。     

二甲醚在Pt(100)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法结合周期性平板模型,研究了二甲醚(DME)分子在Pt(100)表面上的吸附.通过对不同吸附位(顶位、空位和桥位)下的几何结构、吸附能和mulliken电荷布局计算发现,吸附后C-O键和C-H键都有不同程度的伸长,top位的吸附能最大,hcp位最小;top位吸附有利于C-O键的断裂,bri位吸附则更利于C-H键的断裂。     

Density Functional Theory Study on the Adsorption of CN on Transition Metal M（100） （M = Ni,Pd, Pt,Cu, Ag and Au） Surfaces

The adsorption of cyanide on the top site of a series of transition metal M（100） （M = Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt） surfaces via carbon and nitrogen atoms respectively, with the CN axis perpendicular to the surface, has been studied by means of density functional theory and cluster model. Geometry, adsorption energy and vibrational frequencies have been determined, and the present calculations show that the adsorption of CN through C-end on metal surface is more favorable than that via N-end for the same surface. The vibrational frequencies of CN for C-down configuration on surface are blue-shifted with respect to the free CN, which is contrary to the change of vibrational frequencies when CN is adsorbed by N-down structure. Furthermore, the charge transfer from surface to CN causes the increase of surface work function.     

苯在CuCl（111）表面吸附的密度泛函理论研究

采用量子化学的密度泛函理论方法,探讨了苯分子在CuCl(111)表面上不同覆盖度下不同吸附位上的平行吸附行为. 计算结果表明,随覆盖度的减小,吸附作用增强, Cl位上的吸附是稳定的吸附模式,在低覆盖度下吸附能约为74 kJ/mol, 在顶位和穴位上的吸附属于较弱的物理吸附. 同时对吸附前后的电子布居和态密度进行了分析. 吸附过程中,苯分子的π电子向底物转移,同时Cu的 3d轨道的电子反馈给苯的反键π轨道.     

苯在Ag(100)表面吸附的周期性密度泛函理论研究

 采用量子化学中的密度泛函理论结合平板周期模型方法,研究了苯在Ag(100)面上的吸附方式和相对稳定性. 通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的比较发现,苯在Ag(100)表面的吸附属于较强的化学作用,穴位吸附的稳定性优于桥位,顶位吸附最不稳定. 吸附的苯分子的平衡构型发生扭曲, C-C键有较大程度的伸长; C-H键的键长基本不变,但是偏离苯环平面,并背离Ag(100)表面. 在吸附过程中,电子由苯向表面银原子转移. 本文给出了详细的轨道示意图和电荷布居分析,并且与相关的实验和理论研究结果进行了比较.     

2-氯噻吩在 Rh(111) 表面吸附的密度泛函理论研究

 采用密度泛函理论探讨了 2-氯噻吩分子在 Rh(111) 表面上吸附行为. 结果表明, 平行的 hol 位及 bridge 位上的吸附最稳定. 吸附后, 2-氯噻吩键长发生明显变化, 分子平面被扭曲, 分子中 C–H(Cl, S) 相对于金属表面倾斜上翘. 垂直吸附模式不如平行吸附模式稳定, 但吸附后噻吩环未发生变形. hol 及 bridge 吸附模式下 2-氯噻吩的芳香性已遭破坏, 噻吩环上的碳原子呈现准 sp3 杂化. 在平行的 hol 位吸附后, 2-氯噻吩环累计得到 0.77 个电子, 而 Rh(111) 表面累计失去 1.19 个电子.     

氢原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论研究单个氢原子和多个氢原子在Be(0001)表面吸附性质.给出了氢吸附Be(0001)薄膜表面的原子结构、吸附能、饱和度、功函数、偶极修正等特性参数.同时也讨论了相关吸附性质与氢原子覆盖度(0.06-1.33ML)的关系.计算结果表明:氢原子的吸附位置与覆盖度之间有强烈的依赖关系,覆盖度低于0.67ML时,氢原子能量上易于占据fcc或hcp的中空位置;覆盖度为0.78ML时,中空位与桥位为氢原子的最佳吸附位;覆盖度在0.89到1.00ML时,桥位是氢原子吸附能量最有利的位置;以上覆盖度中Be(0001)表面最外层铍原子的结构均没有发生明显变化.当覆盖度为1.11-1.33ML,高覆盖度下Be(0001)表面的最外层铍原子部分发生膨胀,近邻氢原子渗入到铍表面次层,氢原子易于占据在hcp和桥位.吸附结构中的氢原子比氢分子中的原子稳定.当覆盖度大1.33ML时,计算结果没有发现相对于氢分子更稳定的吸氢结构.同时从分析偶极修正和氢原子吸附垂直高度随覆盖度的变化关系判断氢覆盖度为1.33ML时,在Be(0001)表面吸附达到饱和.     

Density Functional Theory Study on the Adsorption of HCNH and CNH2 on Cu（100） Surface

The HCNH and CNH2 adsorption on different coordination sites of Cu（100） was theoretically studied considering the cluster approach. The present calculations show that the bridge site is the most favorite for CNH2 perpendicularly adsorbed on the Cu（100） surface via the C atom. For HCNH absorbed on the Cu（100） surface, the parallel adsorption mode with the C and N atoms nearly directly above the adjacent top sites of Cu（100） surface is the most favored. Both CNH2 and HCNH are strongly bound to the Cu（100） surface with CNH2 which is lightly stable （2.51 kJ·mol^-1）, indicating that both species may be co-adsorbed on the Cu（100） surface.     

Density Functional Study on Adsorption of NO on AuSe (010) Surface

NO molecule adsorption on (010) surface of gold selenide (AuSe) has been studied with a periodic slab model by means of the GGA‐PW91 exchange‐correlation functional within the framework of density functional theory (DFT). Four different on‐top adsorption sites Au(1), Au(2), Se(1) and Se(2) were considered for α‐AuSe and three on‐top adsorption sites Au(1), Au(2) and Se(1) for β‐AuSe. N‐end and O‐end adsorptions of NO were investigated for the above sites. The results show that N‐end adsorptions are preferred for α‐ and β‐AuSe and O‐end adsorptions are not feasible and thought as physisorption with the weak adsorption energies from 6.0 to 10.8 kJ/mol. For the N‐end adsorptions on α‐ and β‐AuSe (010) surfaces, Au(2) sites are most favorable with the adsorption energies 89.0 and 78.0 kJ/mol for α‐ and β‐AuSe, respectively. However, the adsorptions at Au1 sites are very weak with the adsorption energies of 27.8 and 7.5 kJ/mol, respectively. In case of the adsorption of N‐down orientations of NO at Se sites for α‐ and β‐AuSe (010) surfaces, the adsorption activities of Se(1) and Se(2) sites on the α‐AuSe (010) surface and Se(1) site on the β‐AuSe (010) surface are almost the same with the adsorption energies 51.2, 52.7 and 49.2 kJ/mol. The geometric optimizations for adsorption configurations were calculated along with accounting for stretching frequency and density of states in our work.     

Density Functional Theory Study of Water Diffusion and Clustering on Pd（111）

1 INTRODUCTION The interaction of water molecules with metal sur- faces plays a vital role in a number of important pro- cesses, such as corrosion, heterogeneous catalysis, electrochemical processes in aqueous solutions, hydrogen production, etc.[1] The structure and pro- perties of water adsorbed on well-defined metal sur- faces have been the subject of numerous experi- mental and theoretical investigations. There have been a number of experimental studies of water on metal surfaces throu…     

氧原子在具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)表面的吸附和扩散

用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了氧原子在具有Pt皮肤的Pt3Ni(111)[记为Pt-skin-Pt3Ni(111)]表面的吸附和扩散特性. 重点研究了氧原子在Pt-skin-Pt3Ni(111)表面的扩散问题, 这对理解Pt-skin-Pt3Ni(111)催化剂的高催化活性有重要意义. 结果表明: 氧原子容易吸附在fcc位; 催化剂Pt3Ni中的Ni原子对催化剂的电子结构有很大影响, 从而改变了其对氧原子的吸附. 用推拉弹性带(NEB)方法搜索氧原子的扩散势垒, 并解释了Pt-skin-Pt3Ni(111)催化剂的高催化活性.