Degradation of rocket insulator at high temperature

The degradation of a rocket insulator compound based on ethylene propylene diene rubber (EPDM) containing asbestor, cork and iron oxide (Fe₂O₃) as fillers has been studied at high temperature (up to 600°) by using differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The changes in physical properties on high-temperature aging are also reported. EPDM gum vulcanizates involving different types of diene, namely ethylidene norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD) and 1,4-hexadiene (HD), were used. In each case, the kinetic parameters for degradation have been evaluated. From these data, the lifetime of the rocket insulator compound has been found.

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Zusammenfassung Die Zersetzung einer Raketenisolator-Verbindung auf Äthylen-Propylen-Dien-Gummibasis (EPDM) mit Asbest, Kork und Eisenoxid (Fe₂O₃) als Füllstoffe wurden bei hohen Temperaturen (bis 600°) mittels Differentialthermalanalyse (DTA) und Thermogravimetrie (TG) untersucht. Die bei Hochtemperaturen eintretenden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls angegeben. Verschiedene Typen von Dienen, nämlich Äthyliden-norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCPD) und 1,4-Hexadien (HD) enthaltenden EPDM-Gummivulkanisate waren Gegenstand der Untersuchung. In allen Fällen wurden die kinetischen Parameter der Zersetzung ermittelt. Aus diesen Daten wurde die Lebensdauer der Raketenisolator-Verbindung bestimmt.

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600° (), , . , . , , 1,4- . . .

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The authors are grateful to the Indian Space Research Organization for funding, and acknowledge the help and suggestions from Mr. T. S. Ram and Mr. Baby John, R.P.P., V.S.S.C., Trivandrum. The authors are also grateful to Prof. S. K. De, Rubber Technology Centre, and Prof. R. Ghosh, Chemistry Department, I.I.T., Kharagpur.

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The authors thank Mr. Asutosh Ghosh, Indian Association for the Cultivation of Science, for experimental assistance.     

The determination of hydrazobenzene by the die method with hydrogen peroxide catalyzed with vanadium

Hydrazobenzene cannot be oxidized to azobenzene with hydrogen peroxide in ethanol-containing medium. Vanadium(V) ions catalyze the oxidation; in their presence the reaction takes place rapidly. A thermometric (DIE) method was developed for the determination of hydrazobenzene, based on the oxidation reaction with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V). The reaction is initiated by the addition of the solution of the catalyst, which is applied in small amount (100l). Thus, the application of the immersion pipette is not necessary. The standard deviation of the determination is ±0.42 mg hydrazobenzene in 50 ml ethanol.

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Zusammenfassung Hydrazobenzol kann in Äthanolhaltigem Medium mit Wasserstoffperoxid nicht zu Azobenzol oxidiert werden. Vanadium(V)-ionen katalysierten die Oxidation, in ihrer Gegenwart vollzieht sich die Reaktion rasch. Der Autor entwickelt eine thermometrische (DIE) Methode zur Bestimmung von Hydrazobenzol, die auf der durch Vanadium(V)-katalysierten Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid beruht. Die Reaktion wird durch Zugabe der in kleinen Mengen (1001) angewandten Katalysatorlösung ausgelöst. Dadurch erübrigt sich der Einsatz von Immersionspipetten. Die Standardabweichung betrÄgt ± 0.42 mg Hydrazobenzol in 50 ml Äthanol.

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Résumé L'hydrazobenzène ne peut pas Être oxydé par l'eau oxygénée dans un milieu contenant de l'éthanol. Les ions vanadium(V) catalysent l'oxydation et la réaction a Heu à grande vitesse en leur présence. Les auteurs ont développé une méthode thermométrique (DIE) afin d'effectuer le dosage de l'hydrazobenzène. Cette méthode repose sur la réaction d'oxydation par l'eau oxygénée en présence de vanadium(V) comme catalyseur. La réaction est initiée par addition de la solution du catalyseur utilisée en faible quantité (100l). Ainsi, l'emploi d'une pipette d'immersion n'est pas nécessaire. L'écart-type du dosage est ±0.42 mg d'hydrazobenzène dans 50 ml d'éthanol.

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. (V) . () , , (V). (100l) . . ±0.42 50 .

     

Catalytic activity of transition metal silicides in hydrogen oxidation

The catalytic activity of transition metal silicides in H₂ oxidation is much higher compared to metal-like carbides, which can be due to the lower electronegativity of silicon compared to carbon.

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, , .

     

Infrared study of unsaturated surface compounds on supported bimetallic catalysts

Surface species of unsaturated hydrocarbons and their catalytic transformations on bimetallic systems have been studied by IR spectroscopy. The results obtained allow to estimate the role of individual components of the given systems in catalytic processes.

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- . .

     

On the dioximine complexes of transition metals

Twelve new complexes NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amine)]·t H₂O (DH ₂=dimethylglyoxime) have been synthesized and characterized. Their i.r. spectra show the SO₃ to be co-ordinated to the Co atom through the S atom. The thermal decompositions of a series of derivatives of this type have been investigated with a derivatograph. The first process is an endothermic dehydration reaction, occurring in a single stage or in two successive ones. The loss of the crystallization water is followed by another endothermic reaction, without a clear stoichiometry, which is referred to as deamination. At higher temperatures, exothermic pyrolysis processes occur. From the TG curves, kinetic parameters have been derived for the dehydration and deamination reactions.

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Zusammenfassung Zwölf neue Komplexe der allgemeinen Formel NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amin)]·t H₂O (DH=Dimethylglyoxim) wurden synthetisiert und charakterisiert. Die IR-Spektren zeigen, daß SO₃ über das S-Atom koordinativ an das Co-Atom gebunden ist. Die thermische Zersetzung einer Reihe von Derivaten dieses Typs wurde mittels eines Derivatographen untersucht. Der erste Prozeß ist die in einem einzigen oder in zwei aufeinander folgenden Schritten verlaufende endotherme Dehydratisierung. Auf die Abgabe des Kristallwassers folgt eine andere endotherme Reaktion unklarer Stöchiometrie, die als Deaminierung bezeichnet wird. Bei höheren Temperaturen verlaufen exotherme Pyrolyseprozesse. Aus den TG-Kurven wurden kinetische Parameter für die Dehydratisierung und die Deaminierung bestimmt.

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NH₄Co(DH)₂(SO₃)(a)]·tH₂O, DH ₂ — . , . . , . «». . .

     

Influence de l'oxygene adsorbe sur la sulfatation de l'oxyde de nickel par le dioxyde de soufre

The interactions between gaseous sulfur dioxide and nickel oxide at 250° have been investigated by means of temperature-programmed desorption (TPD) and microcalorimetric techniques. Depending on the thermal treatment of the oxide, different NiO samples were prepared containing chemisorbed oxygen species, O¹, O², O³ and O⁴, with different energies. The calorimetric data indicated that the weakly-bound species O¹ is the most reactive of the oxygen forms towards sulfur dioxide. In this case, the TPD curves (m/e=48 andm/e=32) show a new peak at 710°; this may be correlated with the desorption of a sulfur-containing compound, probably NiSO₄, created by oxidation of sulfur according to the reaction S^IVS^VI. The regeneration of the species O¹ has been studied as a function of the temperature of oxygen adsorption; the most favourable temperature for the sulfation of nickel oxide appears to be about 400°.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung zwischen gasförmigen Schwefeldioxid und Nickeloxid bei 250° wurde mittels temperaturprogrammierter Desorption (TPD) und mikrokalorimetrischer Techniken untersucht. Abhängig von der thermischen Behandlung der Proben wurden verschiedene, die Sauerstoffspecies O¹, O², O³ und O⁴ mit unterschiedlichen Energien enthaltenden NiO-Proben hergestellt. Die kalorimetrischen Daten weisen darauf hin, dass die schwach gebundene Species O¹ gegenüber Schwefeldioxid die reaktivste von diesen Sauerstoffarmen ist. In diesem Falle zeigt die TPD-Kurve (m/e=48 undm/e=32) einen neuen Peak bei 710°; das kann mit der Desorption einer schwefelhaltigen Verbindung, wahrscheinlich NiSO₄, erklärt werden, die durch Oxydation von Schwefel entsprechend der Reaktion S^IVS^VI gebildet wird. Die Regeneration der Species O¹ wurde in Abhängigkeit von der Temperatur der Sauerstoffadsorption untersucht; die günstigste Temperatur für die Überführung von Nickeloxid in das Sulfat scheint etwa 400° zu sein.

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- 250° . , NiO, O¹, O², O³ O⁴ . , , O¹ - . , - (/=48 32) 710°, , NiSO₄ . O¹ . , 400°.

     

Non-empirical calculations for the probable coordinative binding of electron donor molecules by [AlO4] tetrahedra

Interaction of H₂O, NH₃ and C₅H₅N molecules with the aluminium atom of [AlO₄] tetrahedra has been calculated by the non-empirical SCF-MO LCAO method using an STO-3G basis set. The effect of Al–O bond lengths and O–Al–O angles on the calculated characteristics of chemisorbed complexes is discussed.

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, TO-3C , [AlO₄]. Al–O O–Al–O .

     

A thermogravimetric study of praseodymium(III), neodymium,samarium, gadolinium and holmium acetates,benzoates and abietates

The thermal decompositions of the acetates of Pr, Nd, Sm, Gd and Ho have been investigated using thermogravimetry and differential thermal analysis, together with infrared spectroscopy and X-ray diffraction. The thermal decompositions of the acetates of the rare earth elements exhibit several stages, depending upon both the number of crystal water molecules in the acetates and the rare earth element behaviour. Experiments with the benzoates and abietates of Pr, Nd, Sm, Gd and Ho indicate some correlations in the thermal decompositions of carboxylates of the rare earth elements.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Acetate von Pr, Nd, Sm, Gd und Ho wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse in Verbindung mit der Infrarotspektroskopie und Röntgendiffraktionsmethode untersucht. Die thermische Zersetzung der Acetate der seltenen Erden verläuft in mehreren Stufen, welche sowohl von der Zahl der Kristallwassermoleküle in den Acetaten als auch von dem Verhalten der seltenen Erden abhängen. Experimente mit den Benzoaten und Abietaten von Pr, Nd, Sm, Gd und Ho zeigen gewisse Abhängigkeiten von der thermischen Zersetzung der Carboxylate der seltenen Erden.

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Résumé La décomposition thermique des acétates de Pr, Nd, Sm, Gd et Ho a été étudiée par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle ainsi que par spectroscopie infrarouge et diffraction des rayons X. La décomposition thermique des acétates de terres rares se produit en plusieurs étapes qui dépendent à la fois du nombre de molécules d'eau de cristallisation de l'acétate et du comportement de l'élément des terres rares considéré. Des expériences effectuées avec les benzoates et abiétates de Pr, Nd, Sm, Gd et Ho montrent que la décomposition thermique des carboxylates dépend des éléments de terres rares considérés.

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Pr, Nd, Sm, Gd , , - - . , , . Pr, Nd, Sm, Gd .

     

The applicability of DTA and DSC techniques to the study of the kinetics of phase transition reactions

Differential thermal analysis and differential scanning calorimetry techniques have been used to study the kinetics of phase transitions. The aragonite/calcite transformation was chosen as test reaction.Marked discrepancies were observed between the DTA kinetic results and those obtained from isothermal kinetic measurements. This disagreement is associated with the difficulty of determining accurately the reaction rate of the process from a DTA curve.In contrast, in DSC measurements, where the reaction rate is given by the height of the peak from the base-line, it is possible to get a satisfactory fit of the data, and the kinetic results obtained with this technique are in good agreement with the isothermal ones.

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Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse und DSC wurden zur Untersuchung der Kinetik von Phasenübergängen eingesetzt. Die Umwandlung Aragonit/Calcit wurde als Testreaktion gewählt.Bedeutende Diskrepanzen wurden zwischen den kinetischen Ergebnissen der DTA und den durch isotherme kinetische Messungen erhaltenen Ergebnissen beobachtet. Diese Abweichungen sind damit verbunden, daß es schwierig ist, die Reaktionsgeschwindigkeit des Vorgangs aus einer DTA-Kurve genau zu ermitteln.Bei DSC-Messungen,wo die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Höhe des Peaks von der Grundlinie gegeben ist, kann eine befriedigende Anpassung der Daten erhalten werden, und die durch diese Technik erhaltenen kinetischen Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit den isothermen Ergebnissen.

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. /. , . -. , , , , , .

     

Thermal studies of bis 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole copper(II) sulphate

Thermal decomposition of bis 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole copper(II) sulphate has been studied by TG, DTA and DTG. The electrical conductivity of the compound in the solid state have also been measured at different temperatures. It is believed that decomposition is a nucleation controlled process and starts at the site of defects.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Bis-2-Amino-5-Phenyl-1,3,4-Thiadiazol-Kupfer(II)-Sulfat wurde durch TG, DTA und DTG untersucht. Die elektrische Leitfähigkeit⁵der Verbindung im festen Zustand wurde ebenfalls bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Es wird angenommen, dass die Zersetzung ein durch Keimbildung gesteuerter Vorgang ist und an den Defektstellen anfängt.

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Résumé La décomposition thermique du sulfate de cuivre(II) bis(amino-2 phényl-5 thiodiazole-1,3,4) a été étudiée par TG, ATD et TGD. La conductibilité électrique de ce composé a également été mesurée à l'état solide à diverses températures. La décomposition est sans doute un processus contrÔlé par la nucléation et s'amorce sur des défauts de sites.

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, -(2-)-5- -1,3,4- (II). . , - , .

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The authors are grateful to Prof. R. P. Rastogi, Head of the Chemistry Department, University of Gorakhpur, India for his interest and encouragement.     

A new TMA adsorptive expansion test for molecular sieves

Until recently, it has been believed that during adsorption and desorption cycles of molecular sieve pellets, the pellets have been passive participants in the process. It has lately been shown by others using X-ray diffraction technique that the molecular sieve structure undergoes expansion and contraction as a result of moisture content changes.A new thermomechanical analyzer (TMA) technique has been developed that allows the dimensional change to be measured continuously as a function of time and, concurrently, moisture content, thus creating an unique method for measuring adsorption rates.The instrument modifications (DuPont 990 and 943), collection and evaluation of data, and the sensitivity of the adsorption rate due to various parameters are discussed in the paper.

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Zusammenfassung Bis vor kurzem wurde angenommen, dass wÄhrend der Adsorptions- und Desorptionszyklen an Molekularsiebpellets, diese sich als passive Teilnehmer an dem Vorgang beteiligen. Durch andere Autoren wurde unter Anwendung der Röntgendiffraktionstechnik gezeigt, da\ die Molekularsiebstruktur infolge von Änderungen des Feuchtigkeitsgehalts Expansionen und Kontraktionen ausgesetzt ist.Eine neue thermomechanische Analysentechnik wurde entwickelt, welche die kontinuierliche Messung der DimensionsÄnderung als Funktion der Zeit unter gleichzeitiger Messung des Feuchtigkeitsgehalts gestattet und somit eine einzigartige Methode zur Ermittlung von Adsorptionsgeschwindigkeiten schafft.Die Varianten des Instrumentes (DuPont 990 und 943), die Datensammlung und -Verarbeitung, sowie die durch verschiedene Parameter bedingte Empfindlichkeit der Adsorptionsgeschwindigkeit werden in der Veröffentlichung erörtert.

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Résumé Jusqu'à tout récemment on pensait que lors des cycles d'adsorption et de désorption des tamis moléculaires, les particules des tamis étaient des participants passifs. Depuis peu de temps des auteurs ont montré, en se servant de la technique de diffraction des rayons X, que par suite à des variations de l'humidité, la structure des tamis moléculaires subit des dilatations et des contractions.On a développé une nouvelle technique d'analyse thermomécanique qui permet de mesurer, en continu, les variations de dimension en fonction du temps simultanément avec la teneur en humidité, créant ainsi une méthode unique de mesure des vitesses d'adsorption.Les modifications apportées à l'appareil (Du Pont 990 et 943), l'acquisition et l'évaluation des données, ainsi que la sensibilité de la vitesse d'adsorption due à divers paramètres sont discutées.

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, . , - , , , . , , , . . ( 990 943 ), , , .

     

On premelting of theC-form of stearic acid

Some evidence is given for the presence of a solid phase just below the melting point of stearic acid. It is not certain whether the existence of this new phase is due to impurities or not.

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Zusammenfassung Einige Beweise zur Gegenwart einer Festphase knapp unterhalb des Schmelzpunktes der StearinsÄure werden gegeben. Es ist nicht geklÄrt ob das Vorhandensein dieser neuen Phase auf Verunreinigungen zurückzuführen ist oder nicht.

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Résumé On donne plusieurs preuves de la présence d'une phase solide juste au-dessous du point de fusion de l'acide stéarique. Il n'est pas certain que l'existence de cette phase nouvelle soit due à des impuretés ou non.

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. , .

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I wish to express my sincere thanks to the following people: Dr. J. A. Morrison for kindly sending the sample and helpful discussion, Dr. D. Dolphin for making the LKB 8700 calorimeter available to me, Dr. L. G. Harrison for allowing the use of his facilities, and Mr. B. Greene, Mr. J. Edwards and Mr. B. Powell for their excellent technical assistances in modifying the apparatus. The financial support from the University of British Columbia is also acknowledged.     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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, - , 4,4- . , , . , - , .

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.     

The structures and thermal decomposition of cupric mono,di and trichloracetates

Magnetic moment measurements and ultra-violet diffuse reflectance spectroscopy have been used to investigate the structure of the chloroacetates of copper(II). These studies indicate that cupric monochloroacetate dihydrate is dimeric and cupric trichloracetate tetrahydrate is monomeric. Cupric dichloracetate tetrahydrate forms an intermediate case. The thermal decomposition of these compounds under nitrogen has been studied using thermogravimetry and differential thermal analysis, together with analysis of the products of the decomposition. The major organic product formed in the thermal decomposition of the mono- and dichloracetates is the corresponding chlorinated acetic acid; the solid inorganic product is cuprous chloride. Thermal decomposition of the trichloracetate yields cupric chloride and a mixture of trichloracetic acid and trichloracetyl chloride.

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Zusammenfassung Messungen des magnetischen Momentes sowie diffuse UV-Remissionspektroskopie wurden zur Untersuchung der Struktur der Kupfer(II)-chloracetate eingesetzt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß Kupfermonochloracetat-Dihydrat dimer und Kupfertrichloracetat-Tetrahydrat monomer ist. Das Kupferdichloracetat-Tetrahydrat bildet hierbei eine Zwischenstufe. Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen wurde in Stickstoffatmosphäre unter Anwendung der Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht, bei gleichzeitiger Analyse der Zersetzungsprodukte. Das bei der thermischen Zersetzung des Mono- und Dichloracetats gebildete organische Hauptprodukt ist die entsprechende chlorierte Essigsäure; der feste anorganische Rückstands das Kupfer(I)-chlorid. Die thermische Zersetzung des Trichloracetats ergibt Kupfer(II)-chlorid sowie eine Mischung von Trichloressigsäure und Trichloracetylchlorid.

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Résumé La mesure du moment magnétique et la spectroscopie de réflexion diffuse dans l'U. V. sont utilisées pour étudier la structure des chloroacétates de cuivre (II). Les résultats indiquent que le monochloroacétate de cuivre (II) dihydraté est dimère et que le trichloroacétate de cuivre (II) tétrahydraté est monomère. Le dichloroacétate de cuivre (II) tétrahydraté représente un cas intermédiaire. La décomposition de ces composés dans l'azote a été suivie par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, en analysant simultanément les produits de décomposition. Le principal produit organique formé lors de la décomposition thermique des mono et dichloroacétates est l'acide chloroacétique correspondant; le produit solide inorganique est le chlorure de cuivre (I). La décomposition thermique du trichloroacétate fournit le chlorure de cuivre (II) et un mélange d'acide trichloracétique et de chlorure trichloroacétylique.

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(II). , (II) , (II) - . (II) . , , . , - , , (I). (II) (II) .

     

The role of binary phase diagrams in separation of stereoisomeric mixtures

Crystallization from the melt was applied to separate components of stereoisomeric mixtures. Binary phase diagrams were determined by DSC and used in the design of the crystallization process. The method is illustrated by the separation of diastereoisomeric (cis-trans) permethrinic acid and by that of the enantiomeric excess and racemic fraction of the Corey-lacton.

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Zusammenfassung Zur Abtrennung von Komponenten aus stereoisomeren Mischungen wurde die Kristallisation aus der Schmelze verwendet. Die binären Schmelzdiagramme wurden mittels DSC untersucht und zur Festlegund der Parameter des Kristallisations-prozesses genutzt. Die Methode wird-erläutert an den Beispielen (1) Trennung der Diastereomeren (cis/trans) Permethrinsäuren, (2) Abtrennung des Enantiomeren-überschusses von racemischem Corey-Lacton.

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. , . (-) .

     

Kinetic study of the thermally initiated cyclocondensation of some 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils

The isothermal and non-isothermal DSC method was used to investigate the influence of changes in structure of 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils on the 8-substituted theophyllines originating in the cyclocondensation reaction. The evaluation of the optimum reaction mechanism obtained on the basis of the corresponding model functions by using the integral method of Coats and Redfern is discussed. Significant differences, depending on the nature of the substituents, were observed in the course of the reaction.

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Zusammenfassung Der Einflu\ von VerÄnderungen in der Struktur von 1,3-Dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracilen auf die in einer Zyklokondensationsreaktion gebildeten, 8-substituierten Theophylline wurde mittels isothermer und nicht-isothermer DSC untersucht. Die optimalen, basierend auf entsprechenden Modellfunktionen bei Anwendung der Integralmethode von Coats und Redfern erhaltenen Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Im Verlaufe der Reaktion wurden signifikante, von der Natur der Substituenten abhÄngende Unterschiede festgestellt.

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1,3--4--5- 8- , . , , - . .

     

Activity and stability of rhodium catalysts in liquid-phase hydrogenation of 3-thiolene-1, 1-dioxide

Activity and stability of rhodium catalysts is found to vary in parallel with metal dispersity. Treatment of reduced samples by air leads to a considerable (3–5 fold) increase of their activity in hydrogenation of 3-thiolene-1,1-dioxide to thiolane-1,1-dioxide.

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. (3–5 ) 3--1, 1- -1, 1-.

     

Properties of molten alkali metal trifluoracetates

We have studied the thermal stabilities of the alkali metal trifluoroacetates by means of DTA and TG, and shown that they are stable in the solid form, with the exception of the lithium salt. We have determined the enthalpies of melting of these five salts. We have also studied the kinetics of decomposition of CF₃COONa, of CF₃COOK and of their mixture. This decomposition is in all cases of the first order. The mixture decomposes in two steps, the first one corresponding to the decomposition of the sodium salt.

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Zusammenfassung Die ThermostabilitÄt der Alkalitrifluoracetate wurde durch DTA und TG untersucht und festgestellt, da\ diese in der festen Form mit Ausnahme des Lithiumsalzes stabil sind. Die Schmelzenthalpie dieser fünf Salze wurde bestimmt. Die Kinetik der Zersetzung von CF₃COONa, CF₃COOK und ihrer Gemische wurde ebenfalls untersucht. Diese Zersetzung ist in allen FÄllen ein Vorgang erster Ordnung. Die Gemische werden in zwei Stufen zersetzt, wobei die erste Stufe der Thermolyse des Natriumsalzes entspricht.

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Résumé Nous avons étudié la stabilité thermique des trifluoroacétates alcalins par ATD et TG, et montré que seul le sel de lithium se décompose avant la fusion. Nous avons déterminé les enthalpies de fusion de ces cinq sels. Nous avons également étudié la cinétique de décomposition de CF₃COONa, CF₃COOK et de leurs mélanges. Cette décomposition est dans tous les cas d'ordre 1. Les mélanges se décomposent en deux étapes, la première correspondant à la thermolyse complète du sel de sodium.

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. , . , . CF₃COOK, CF₃COONa . . , .

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We are grateful to Miss H. Lartigue for technical assistance. Thanks are due to Prof. A. Buchs, Director of the Mass-spectrometry Laboratory.