用HZSM-5沸石催化剂合成丙酸酯的研究

迄今为止,工业上生产羧酸酯主要采用以浓硫酸作催化剂的均相酯化反应法,然而此法存在腐蚀设备、后处理工序复杂等缺点.ZSM-5沸石具有独特的晶体结构和优良的物化性能,是许多有机催化反应的理想催化剂.文献[1]报道了用HZSM-5沸石作催化剂合成乙酸乙酯,我们在常压液-固相酯化反应中用自制的ZSM-5沸石催化合成了一系列丙酸酯,该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性.     

HZSM—5沸石内外表面酸,孔大小和择形催化性能的研究

用吡啶、2,4-二甲基喹啉及NH_3吸附的TPD法测定了HZSM-5沸石的内、外表面酸量和酸分布,用环己烷吸附速度和吸附量表征孔大小,以乙苯歧化和对二乙苯异构化作研究择形催化反应.结果表明,HZSM-5外表面酸约占总酸量的20％,内、外表面酸均为非均匀分布.强酸位是对二乙苯和乙苯裂化的活性中心,而对歧化和异构化反应生成对位异构体的选择性影响不大.间二乙苯主要在内表面酸中心上生成,而对二乙苯在外表面酸位上异构化不是主要途径.对位选择性的提高与环己烷吸附速度减小有很好的对应关系,而与酸量变化关系不大.虽然中强和弱酸位对对位选择有一定影响,但影响对位选择性的主要因素是沸石的孔径大小.     

预处理条件对Mo/HZSM-5和Mo-Zn/HZSM-5甲烷芳构化性能的影响

甲烷无氧芳构化 ,具有选择性高、技术简单及产物易分离等特点 ,已引起人们的广泛关注 [1,2 ] .Mo/HZSM- 5是芳构化的良好催化剂 ,为了探讨预处理条件对反应的影响 ,我们对不同预处理条件下的 Mo/HZSM- 5及 Zn改性的 Mo/HZSM- 5催化剂上的甲烷无氧芳构化反应进行了研究 ,并以热重法对催化剂的稳定性进行了表征 .1实验部分1 .1原料和试剂钼酸铵 ( A.R.级 ) ,乙酸锌 ( A.R.级 ) ,铵型ZSM- 5分子筛 (硅铝比为 5 0～ 70 ) .1 .2催化剂制备铵型 ZSM- 5分子筛于 81 3K、空气气氛下焙烧3h,即成 HZSM- 5分子筛 .以一定浓度的钼酸铵溶液…     

水热处理Zn/HZSM-5催化剂对丙烷芳构化反应的影响

考察了水热处理对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂丙烷芳构化反应的影响,并采用ＦＴ－ＩＲ手段,研究了处理温度对催化剂表面酸性的影响,结果表明,随着水热处理温度的升高,单位晶胞中的Ｂ酸中心数减少,而上酸中心数增加,丙烷的转化率和芳烃选择性升高,水热处理温度为４００℃时达到最大值,此时催化剂的脱氢中心Ｚｎ＾２＋与聚合,环化的Ｂ酸中心为最佳匹配状态,随着处理温度的进一步升高、Ｂ酸中心数显著下降,丙烷的转化率和芳烃     

Co改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应研究

甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５上担载第二组分Ｃｏ后,提高了催化剂的稳定性,但加快了催化剂上的积炭速率,且积炭速率随Ｃｏ添加量的增加而提高,因而认为催化剂的失活速率与积炭速率并不成顺比关系,研究认为,一方面,Ｃｏ的添加增加了催化剂的脱氢能力,使更多的中间产物乙烯进一步脱氢转化成芳烃或积炭,另一方面,增加了催化剂的抗积炭能力。并认为部分积炭可能对提高催化剂的稳定性起到一定的作用,空速实验表明,     

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．     

添加Ru的Mo/HZSM-5催化体系上的甲烷无氧脱氢芳构化

研究了在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂中添加过渡金属阳离子以改变催化剂的反应性能，提高甲烷无氧脱氢芳构化的反应活性和稳定性，在添加第二组分的催化剂中，Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５具有最佳的反应活性和稳定性，Ｒｕ的加使甲烷的转化率上原来的６％－７％提高以９．８％，采用比表面积及孔分布测定，Ｘ射线衍射，程序升温还原，程序升温氨脱附和差热分析等表征方法研究了Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂的物理化学性质，结果表明，     

HZSM－5的水蒸汽处理及其对丙烷芳构化反应的影响

采用吡啶吸附－红外光谱及探针反应，研究了水蒸汽处理的ＨＺＳＭ－５对丙烷芳构化反应的影响。结果表明，用水蒸汽处理ＨＺＳＭ－５能引起催化剂酸性的改变。在３００℃水蒸汽处理时，样品的Ｂ酸量达到最多，而Ｌ酸量最少；丙烷的转化率和芳烃的选择性均达到最高值。     

苯、乙烯和乙苯在HZSM-5及其负载Co,Zn的催化剂上的吸附和脱附行为

用ＴＰＤ和ＴＰＳＲ技术研究了苯，乙烯和乙苯在ＨＺＳＭ－５及其负载Ｃｏ、Ｚｎ的催化剂上的吸附和脱附地为。结果表明，苯的ＴＰＤ峰皆为弥散的单峰。乙烯在ＨＺＳＭ－５及Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂上发生二聚、歧化和芳构化反应，在Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上乙烯的二聚和歧化反应能力减弱，芳构化能力增强。     

Ga／HZSM—5催化剂中镓的状态及其颁的XPS研究

利用ＸＰＳ技术对不同Ｇａ／ＨＺＳＭ－５镓组分的分布状态进行考察。结果表明镓与分子筛之间产生了相互作用，以活性组分和游离太镓存在，且镓呈外表面富集。还原、氧化处理对镓的状态及分布有明显的影响。关联催化活性评价结果，认为与ＨＺＳＭ－５产生相互作用的镓组分为低碳烷烃催化芳构化反应的活性物种。镓的均匀分布有利于提高催化活性。     

锌含量对Zn/HZSM-5催化剂性能的影响

 研究了不同锌含量的Zn／HZSM－5分子筛的表面酸性及其对正己\r\n烷芳构化反应的催化活性、选择性和稳定性．结果表明,锌组元的引入\r\n减少了HZSM－5表面的B酸,增加了L酸,总酸量增大;正己烷转化率随\r\n锌含量的增加先降低后升高;芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增\r\n加先增大后趋于平缓;反应过程中催化剂的积炭速度、孔体积和比表面\r\n积下降速度都随着锌含量的增加而加快;锌含量大于1％时,Zn／HZSM\r\n－5的催化稳定性不如HZSM－5,且随着锌含量的增加失活速度加快．优\r\n选的锌含量为1．0％～2．9％．此外,讨论了Zn／HZSM－5的催化性能\r\n与其表面性质的关系．