经验势能函数的改进

双原子分子的势能函数的研究在广泛地开展着。到目前为止,已提出了各种各样的经验势能函数的解析形式。目前评价一个势能函数优劣的主要标准是与Rydberg-Klein-Rees(RKR)光谱数据在化学键力的范围之内进行比较而决定的,这方面的工作已先后为Varshini,Steele和Levine等人进行过。Murrell和Sorbie在对小的多原子分子的势能表面寻求分析函数表示的过程中,重新评审了那些已发表过的双原子分子势能函数,详尽地研究了修改的Rydberg函数的性质,找出较好的一种形式,即Murrell-Sorbie函数。近年M.L.Sage提出一个新的模型势,     

偏分势能面及其应用(I):概念、构造方法及几个简例

提出了偏分势能面的概念,偏分势能面可由完全势能面抽取出来,也可采用abinitio方法进行构造.作为范例,给出了F+H2→FH+H,H+H2→H2+H,I+HI→IH+I及Na+I2→Na++I-等体系中几种偏分势能面的构造和应用.2可以看到,应用偏分势能面对于分析反应机理及散射共振态的生成方面显示突出优点.     

基态UC2分子的结构和势能函数

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和相对论有效原子实势理论模型(RECP),对UC2分子可能的结构进行优化计算,得到UC2分子稳定构型为角形C-U-C(C2v);由微观可逆性原理,判断了UC2分子的离解极限;并且导出了基态UC2分子(X 5B1)的多体项展式势能函数,其势能面等值图展现了C-U-C(C2v)稳定结构;根据势能面等值图,讨论了C+UC(X 3П)反应和U+C2(X 1∑+g)反应的势能面静态特征.     

偏分势能面及其应用(Ⅰ):概念、构造方法及几个简例

提出了偏分势能面的概念,偏分势能面可由完全势能面抽取出来,也可采用ab initio方法进行构造．作为范例。给出了F H2→FH H,H H2→H2 H,I HI→IH I及Na I2→Na^ I2^-等体系中几种偏分势能面的构造和应用．可以看到,应用偏分势能面对于分析反应机理及散射共振态的生成方面显示突出优点．     

化学反应的高精度从头算势能面

势能面是化学反应动力学研究的基础。近年来随着理论方法的发展与计算技术的进步,不但含三、四个原子反应体系的电子基态势能面的构建精度进一步提高,一些反应体系的多电子态耦合势能面的构建和含六个原子以上反应体系的高维从头算势能面的构建也取得了重要进展。本文结合若干典型体系势能面的构建工作,主要介绍了高精度电子基态势能面,包括Renner-Teller、旋轨耦合等非绝热效应的耦合势能面以及高维势能面方面的研究进展。     

基本不变量神经网络解析梯度方法的研究

提升势能面的运行速度对于动力学模拟至关重要. 相对于计算简单、 但耗时更长的数值梯度计算, 直接求解势能面梯度的解析公式能够大幅提高势能面的运行效率. 本文发展了基本不变量神经网络解析梯度的生成方法. 计算解析梯度的代码可以通过程序自动生成. 对大量数据点进行测试后, 证明了该方法可以得到正确的势能面梯度输出结果. 通过测试不同势能面的调用时间, 发现采用解析梯度方法能够带来10倍以上的性能提升. 随着体系的增大, 这种性能提升也会越明显.     

CN~+分子势能函数和光谱常数的多参考组态相互作用方法研究

采用多参考组态相互作用方法和aug-cc-p V5Z基函数组计算了CN+分子11∑+,21∑+,13∑+和13Π电子态的势能曲线。利用MS势能函数拟合得到了相应的解析势能表达式。在此基础上求解CN+分子的核运动薛定谔方程,获得了全部振动和转动能级,并用Dunham系数展开式拟合出了光谱常数,与目前仅有的11∑+,21∑+态的文献报道结果进行了比较。结果可对航天尾气及工业过程光谱方法监控提供参考。     

用神经网络方法拟合的反应体系H＋CH4←→H2＋CH3的一个全域势能面

利用神经网络力法,基于47783个高精度从头算能量点构建了反应体系H＋CH4←→H2＋CH3的一个全域势能面．通过大最的准经典轨线以及量子散射计算测试了势能面的收敛性质．这个势能面对于拟合过程以及从头算点的数目都已经完全收敛,拟合误差很小县比Shepard插值的势能面计算速度更快,代表了此标志性多原子反应体系最好的势能面．     

NO3-+Cl2→ClONO2+Cl-反应势能面和势能阱

采用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G(d)基组, 计算构建离子-分子气相反应NO3-+Cl2→ClONO2+Cl-的三维势能面. 三维反应势能面证明该反应没有过渡态和势能垒, 但是存在一个深达-55.0 kJ/mol的势能阱(以氯气分子和硝酸根离子相隔无穷远为参量). 在势能阱底部, 有个化合物(O2NOClCl)- 称为势阱化合物, 依赖于势能阱而稳定存在. 理论红外光谱预测低温红外光谱能检测该势阱化合物. 低温条件下, 该反应由热力学控制, 反应产物是势阱化合物(O2NOClCl)-. 当温度升高, 该反应由动力学控制, 势阱化合物(O2NOClCl)-不稳定, 发生分解反应, 重新生成NO3-和Cl2. 研究结果可用来解释低温时ClONO2与Cl-气相反应不能产生Cl2的原因.     

自动化势能面搜索方法新进展

本文简要介绍了势能面搜索的两个主要问题,即过渡态搜索和全局势能面搜索,并针对这两个问题介绍了本研究组最近发展的3种方法,即限制最小化双子算法、偏置势函数辅助限制性最小化双子算法以及势能面随机行走方法．这3种方法均只需计算一阶梯度,能够用于快速自动化的搜索过渡态以及势能面．通过几个典型例子分别说明了3种方法的特点及优势．     

辛准经典轨迹法研究Cl+H2反应

用辛准经典轨迹法模拟了Cl+H2反应在mBW2势能面上的动力学行为。研究了各种初始条件下的反应碰撞截面,产物的能量分配,角度分布和态分布。另外,我们还比较了反应物的三种能量形式(平动能,转动能和振动能)对反庆的有效性。     

长寿命轨线形成的模式识别研究

设计了6个参数来定量表征共线势能面的几何特征,并寻48个具有不同几何特征的LEPS型势能面,在以7个参数表征的不同的动态条件下应用Venus94程序进行准经典轨线(QCT)计算。随后,应用模式识别研究了势能面的特征及动态因素对长寿命轨线形成的影响,初步证实了若干知的并发现了若干新的影响长寿命轨线形成的主要影响因素并据此建了长寿命轨线形成的定性预测模型。     

F与自由基CH~2OH反应理论研究

用量子化学从头计算法对氟原子与羟亚甲基CH~2OH在势能面上的反应进行了研究。采用G2(MP2,SVP)理论计算出了热能面上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明:F与CH~2OH反应首先通过H转移形成甲基,然后甲基旋转,再通过甲基中一个H与F结合,最后产生HF和CH~2O。计算出反应热为455.9kJ.mol^-^1,与实验值439kJ.mol^-^1符合较好。另外对前人红外吸收光谱研究中没有观测到CHOH提出了可能解释。     

用DVR方法研究Ar-HF和Ar-DF的振转光谱

本文用离散变量表示(DVR)方法研究了Ar-HF和Ar-DF体系的振转光谱。对这两个体系的已观测到的振转能级, 用DVR方法得到的计算值与实验结果十分吻合, 误差一般小于0.1cm^-^1, 最大偏差为0.24cm^-^1对Ar-HF的(1113)态。该研究结果与Hutson等用耦合孔道法得到的计算结果基本一致, 但对(3210)振动能级和对(3002)-(3110)态的能级分裂值, 本文计算结果更接近观测值。     

氢原子在Ni(100), Ni(111)和Ni(110)面上吸附扩散势能面的结构

本文构造了氢-镍相互作用的5参数Morse势, 用经典的对势方法研究氢原子在Ni(100), Ni(111)和Ni(110)面上的吸附和扩散, 得到氢原子在三个表面上的吸附位、吸附几何、结合能及本征振动等数据, 和实验结果符合得很好。同时, 系统地研究了三个体系的吸附扩散势能面结构。     

多体展开势能函数在碳族元素原子簇研究中的应用III. 锗原子族的结构和相对稳定性

基于从晶体锗确立的多体展开势能函数, 本文通过坐标完全优化, 发现小的锗原子簇分子(Ge~2~Ge~14)倾向于形成密堆积结构, 表面原子分布以蝶形四元环(D~2d)为主; 常见立方晶体“微观晶体碎片”的分层优化结果表明, 在Ge~15~Ge~100范围内, 多数壳层的原子到分子中心的距离均受到压缩, 且以畸变的简单立方、面心立方及体心立方较为稳定; 在这些畸变密堆积结构中, 表面原子向内压缩最为严重, 使整个分子趋于球形化。较为开放的金刚石类层状原子族只有当所含原子数达数百以上时才可能相对更为稳定。     

RuX^2+(X=O,H,N,C)分子离子的势能函数与稳定性

用密度泛函B3LYP方法对RuX^2+(X=O,H,N,C)分子离子进行了理认研究,结果表明：PuO^2+,PuH^2+,PuN^2+和PuC^2+分子离子能稳定存在,基态电子状态是X5^Σ^-(PuO^2+),X8^Σ^-(PuH^2+),X4^Σ^+(PuN^2+)和X9^Σ^-(PuC^2+),势能函数为Murrell-Sorbie热函数,并导出了相应的几何性质,力学性质和光谱数据。     

2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑质子转移的光谱和反应机理

用AM1和INDO/CI方法研究了2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑的激发态质子转移反应, 求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态; 研究了异构体的稳定性、氢键强度及光谱的指认, 计算结果均与实验结果符合。讨论了对光诱导质子转移的机理和应用前景。     

固体C~6~0取向相变的理论研究

本文利用分子间相互作用势模型研究了固体C~6~0的各种可能的取向状态,根据不同温度下取向运动规律计算出了面心立方到简立方以及到取向玻璃态的两个取向相变的温度,并研究了压力对取向相变的影响,所得结果与实验结果符合     

H_2O与NO,CN,OH自由基及负离子相互作用的CP研究

采用量子化学从头算方法在均衡（CounterPolse）校正和非校正势能面上研究 了珑O与NO，NO~-，CN，CNoH~-之间的相互作用比较了CP-梯度优化和非校正梯度优 化以及基组的选择对超分子结构和能量的影响．研究311++g**基组对于这些体系的 研究有很高的效率．这些自由基和负离子均能与H_2O形成强弱不同的氢强弱次序依 次为OH~-，CN，NO~_，OH，CN，NO，由相互作用能．△E~(CP)，成键临界点电荷密 E（2）分析均得到同样结果CF梯度优化和非校正梯度优化所得能量及正BSSE相差不 大。