Nonempirical quantum-chemical studies on Cu+ carbonyl and isocarbonyl complexes

Nonempirical quantum-chemical calculations with the double-zeta basis set have been performed for the Cu⁺ complexes with one, two, and four CO molecules having carbonyl, isocarbonyl and -bridged structures.

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Cu⁺ , CO. , - .

     

1-Aryl-6-azauracile, 6. Mitt.: Synthese der isomeren 1-Naphthyl-6-azauracile

Zusammenfassung Auf übliche Art wurden folgende Verbindungen hergestellt: -Naphtylhydrazono-cyanacetylcarbamidsäureäthylester (1 a), 1-(-Naphthyl)-5-cyano-6-azauracil (2 a), 1-(-Naphthyl)-6-azauracil-5-carbonsäure (3 a), 1-(-Naphthyl)-6-azauracil (4 a), Amidoxim der 1-(-Naphthyl)-6-azauracil-5-carbonsäure (5 a), 1-(-Naphthyl)-5-[5-methyl-1,2,4-oxdiazolyl(3)]-6-azauracil (6 a) und die entsprechenden -Isomere aller dieser Verbindungen (1 b–6 b).5. Mitt.:J. Slouka, Mh. Chem.97, 448 (1966).     

Das Schwingungsspektrum von Pb2V2O7

The infrared and laser-Raman spectra of crystalline Pb₂V₂O₇ are reported and discussed with the aid of a Site Symmetry-analysis.

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Mit 2 Abbildungen

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14. Mitteilung der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen 13. Mitt.:E. J. Baran, I. L. Botto undP. J. Aymonino, Z. anorg. allg. Chem., im Druck, 12. Mitt.:E. J. Baran, Mh. Chem.106, 1 (1975).     

Pseudohalogenverbindungen, 13. Mitt.

Zusammenfassung Der Halogenaustausch zwischen festem AgCl und einer Reihe von flüssigen Organosulfenylchloriden des Typs RRRCSCl (R, R, R=F, Cl, CF₃, CF₃S) wurde mit Hilfe von radioaktivem³⁶Cl untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß stark elektronegative Substituenten R, R und R eine Polarisierung der S–Cl-Bindung in den Sulfenylchloriden induzieren und dadurch die heterolytische Reaktivität dieser Bindung erhöhen.

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Heterogeneous³⁶ Cl exchange between halogenated organosulphenyl chlorides and silver chloride

The halogen exchange between solid AgCl and a number of liquid organosulphenyl chlorides of the type RRRCSCl (R, R, R=F, Cl, CF₃, CF₃S) has been studied using³⁶Cl as a tracer. On the basis of the results it is suggested that highly electronegative substituents R, R and R, by polarizing the S–Cl bonds in the sulphenyl chlorides, favour the heterolytic reactivity of these bonds.

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Mit 3 Abbildungen

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12. Mitt. vgl.A. Haas undH. Reinke, Chem. Ber.102, 2718 (1969).     

Numerisch einfache Bezichungen zwischen Verlust- und Speicherkomponente des dynamischen dielektrischen Faktors

Zusammenfassung Es werden Formeln hergeleitet, die wie die Kramers-Kronig-Beziehungen Verlust- und Speicherkomponente des dynamischen komplexen dielektrischen Faktors*() miteinander in Verbindung bringen, die aber den Vorteil haben, daß kein Integral mehr auftritt und daß sich der Einfluß der jeweiligen Kurvenausläufer für bzw. 0 in Form einer einfach gebauten Summe aus Stützstellenwerten darstellen läßt. Die Stützstellen steigen mit dem Faktor 2 an, bzw. fallen mit dem Faktor 1/2 ab.So lassen sich die Glieder mit experimentell nicht zugänglichen Meßwerten eliminieren und lineare Näherungsgleichungen zwischen wenigen Stützstellenwerten der einen und der anderen Komponente finden. Die Genauigkeit dieser Näherungen läßt sich relativ zur Verlustkomponente. angeben. Die Beziehungen sind sehr gut geeignet, Meßungenauigkeiten aufzuzeigen und durch Nachkorrektur auszugleichen.Außerdem werden zwei Beziehungen gefunden, mit deren Hilfe die logarithmische Ableitung der Speicherkomponente aus wenigen Stützstellenwerten von. und einfach berechnet werden kann. Diese negative logarithmische Ableitung von scheint noch besser geeignet als., Dispersionsstufen durch Maxima anzuzeigen. Schließlich wird eine Formel aufgestellt, mit der aus dynamischen Messungen eine obere Grenze für die statische Leitfähigkeit ausgerechnet werden kann.

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Summary Formulas are derived, which relate the loss component. to the storage component of the dielectric permittivity* as the Kramers-Kronig equations do. The advantage of the formulas given is, that they involve simple sums of functional values instead of integrals. The influence of unaccessible parts of either. or, when is too large or too small for measurements, can be estimated easier. By combining the equations at different values of it is possible to eliminate the functional values at very large and at very small values of. Thus relations are obtained, which are very useful for checking measurements as is shown by application for an example of experimental data.Additional relations are given, which allow to calculate the logarithmic derivative of from a few values of and. The negative logarithmic derivative of seems to indicate transitions of materials more clearly than does. Finally a formula is derived, which allows to calculate an upper limit of the static conductivity from dynamic measurements.

     

IR-spectroscopic studies of strength and concentration of acid centers on V2O5/Al2O3 catalysts

The strength of protonic sites and the concentration of acid centers in V₂O₅/Al₂O₃ catalysts have been estimated according to pyridine and ammonium adsorption.

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V₂O₅/Al₂O₃.

     

Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.

     

ESR identification of formation stages for TiCl3 particles in catalysts for isoprene polymerization

The analysis of ESR spectra from the system TiCl₄+ TIBA in solution under defreezing from 77 to 200 K permitted to identify formation stages of TiCl₃ particles. At first well-ordered Ti ₂ ⁷⁺ structures, and upon subsequent reduction [Ti ₂ ⁶⁺ ]_n are formed. It is the crystallization of the latter that produces TiCl₃ particles.

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TiCl₄+ 77 200 K TiCl₃: Ti ₂ ⁷⁺ , -[Ti ₂ ⁶⁺ ]_n, TiCl₃.

     

Über halogen- und stickstoffhaltige Derivate aliphatischer Carbonsäuren, 6. Mitt.: Über die Gewinnung von α-Oximino- und α-Nitrodicarbonsäureestern

Zusammenfassung Aus den entsprechenden -Bromestern werden durch Umsetzung mit Natriumnitrit die -Oximinodicarbonsäuredimethylester C₇ und C₉ und der , -Dioximinoazelainsäuredimethylester erhalten. -Methyladipinsäure wird zum Gemisch aus -Bromund -Bromester umgesetzt. Mit Natriumnitrit wird -Nitro-und -Oximino--methyladipinsäuredimethylester erhalten.

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The -oximino dicarboxylic dimethyl esters of C₇ and C₉ and the , -dioximino azelaic acid dimethyl ester are received from the corresponding -bromo esters by reaction with sodium nitrite. -Methyladipic acid is reacted with bromine to a mixture of the -bromo and -bromo ester. Reaction with sodium nitrite gives the -nitro ester and the -oximino ester of -methyl adipic acid.

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5. Mitt.:H. Reinheckel, Mh. Chem.98, 1217 (1967).     

Der Mechanismus der Bildung von 2-methyl-2,4-diphenylimid-azolin-Δ3-thion-(5) bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon

Zusammenfassung Der Mechanismus der bei Raumtemp. fast quantitativ zu 2-Methyl-2,4-diphenylimidazolin-³-thion-(5) (II) führenden Reaktion zwischen Acetophenon, NH₃ und überschüssigem Schwefel wird erörtert. Zwischenstufen zu II sind ,-Dimercaptoacetophenon (VII), das durch mehrfache Sulfhydrylierung des Acetophenons entsteht, und Phenylglyoxylsäurethionamid (I). Letzteres kondensiert mit Acetophenon in Gegenwart von NH₃ zu II. Dem Sulfhydrylierungsschritt ist die Bildung derSchiffschen Base aus Acetophenon und Ammoniak vorgelagert.

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The mechanism of the reaction between acetophenone, NH₃ and an excess of sulfur, which at room temperature yields almost quantitatively 2-Methyl-2,4-diphenylimidazolin-³-thion-(5) (II), is discussed. Reaction intermediates are ,-dimercaptoacetophenone (VII), originating from repeated sulfhydrylation of acetophenone, and phenylglyoxylic acid thionamide (I). In the presence of NH₃ the latter condenses with acetophenone to give II. The sulfhydrylation step is preceded by the formation of theSchiff bases from acetophenone and ammonia.

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48. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. Saus, Mh. Chem.96, 1272 (1965).

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5. Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undA. V. Grenacher, Mh. Chem.96, 741 (1965).

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Teil der DissertationA. Saus, Techn. Hochschule Aachen, 1964.     

Synthesis of dimethyl sulfide in the presence of zeolites

In the presence of zeolites, dimethyl sulfide is produced either through CH₃OH interaction with H₂S or via CH₃SH decomposition. In accordance with their activities, in both reactions, zeolites arrange in the same sequence: HZSMHNaY>NaXNaY. Realization of the reaction CH₃OH+H₂S is more difficult compared to methanethiol decomposition.

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CH₃OH H₂S CH₃SH. : HZSMHNaY>NaXNaY. CH₃OH+H₂S , .

     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

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Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

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, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

Rearrangement ofα -trifluoromethyl-β-dialkylamino-β-fluoroacrylic acid N.N-dialkylamides

Conclusions When heated in the presence of a catalytic amount of BF₃ etherate,-trifluoromethyl--diethylamino--fluoroacrylic acid N, N-dimethylamide is reversibly isomerized to-trifluoromethyl--dimethylamino--fluoroacrylic acid N, N-diethylamide. The methyl esters of-trifluoromethyl--diethylammo--fluoroacrylic acid and-trifluoromethyl--phenoxy--fluoroacrylic acid N,N-dimethylamide are not isomerized under the same conditions.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No.1, pp.137–141, January, 1976.     

The multicomponent temperature-programmed desorption technique

After adsorption of 1-butene on NaHY zeolite, the desorbate consists of about twelve different components. The application of the temperature-programmed desorption technique to such a system is shown. As a result a modification of the TPD method, the so-called multicomponent TPD, is proposed.

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-1 NaHY , . - () . , .., .

     

X-ray study of Re/Al2O3 and Re+Pt/Al2O3 catalysts using synchrotron radiation

Uning synchrotron radiation, L_III rhenium absorption spectra have been studied for Re/Al₂O₃ and Re+Pt/Al₂O₃ catalysts obtained by impregnation. For individual rhenium compounds a linear dependence between the shift of absorption edge and the state of rhenium oxidation has been found. The absorption spectra of reduced catalysts are significantly broadened as compared with those of individual compounds of the same valency. This points to the presence of rhenium compounds in different oxidation states.

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L_III- , Re/Al₂O₃ Re+Pt/Al₂O₃, . . . .

     

Reactivity of radical complexes Zr(IV) (O2?) in electron transfer reactions

Rate constants of the reactions of the radical complex Zr(IV) (O ₂ ^– ) with Fe(II), Ti(III), resorcinol, guaiacol and ascorbic acid in aqueous solutions have been measured by the ESR flow method. They are similar to the values obtained for the radical complex Ti(IV) (O ₂ ^– ).

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Zr(IV)(O ₂ ^– ) , , , . , Ti(IV)(O ₂ ^– ).

     

Hydrolysis of Protactinium(V). III. Determination of Standard Thermodynamic Data

Hydrolysis constants of protactinium(V) at tracer scale were deduced from the variations of partition coefficient of Pa(V) in the system: TTA/toluene/Pa(V)/H₂O/H⁺/Na⁺/ClO^– ₄, as a function of TTA and proton concentrations, ionic strength (0.1 3 M), and temperature (10 60°C). Extrapolations of theses constants to zero ionic strength were performed using the SIT model. Standard thermodynamic data (under atmospheric pressure) related to the two hydrolysis equilibria involved, were derived from the temperature dependence of the hydrolysis constants at infinite dilution.     

Preparation and properties of supported vanadium-phosphorus catalysts studied by chemical analysis and ESR

The preparation of vanadium-phosphorus catalysts is described, showing the considerable influence of phosphorus on the concentration of V⁴⁺ ions. The oxidation properties were studied by chemical analysis and electron spin resonance. Moreover, ESR spectra show a strong influence of moisture on the structure of the catalysts.

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- , V⁺⁴. , . , , .

     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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: ; ; , ; . , , .

     

Review of some metallurgical problems suitable for quantitative calorimetric treatment

A review is given of various metallurgical problems treated in the author's laboratory, for which quantitative calorimetry gave very valuable information. Measurements of thermodynamic data for phase diagram calculations, vacancies in ordered alloys, annealing of steels, and the recovery and crystallization of amorphous alloys are successively examined.

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Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über verschiedene, in unserem Laboratorium bearbeitete metallurgische Probleme gegeben, für die durch quantitative Kalorimetrie sehr genaue Informationen erhalten werden. Es wird auf Messungen thermodynamischer Daten für Phasendiagrammberechnungen, auf Fehlstellen in geordneten Legierungen, auf das Tempern von Stahl sowie auf Aufarbeitung und Kristallisation von amorphen Legierungen eingegangen.

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, . , , .

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Dedicated to Professor Dr Kurt Komarek on his 60th birthday.