Quantenmechanische Zweizentren-Coulomb-Modelle für Acetylen, Äthylen und Äthan

Zusammenfassung Aus zweiatomigen Bahnfunktionen (H ₂ ⁺ -artigen Funktionen) wurde eine 10-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Acetylens und eine 14-reihige Heisenberg-Slater-Determinante für die Valenzelektronen des Äthans aufgebaut. Unter Optimierung der effektiven Kernladungszahl Z₀ wurden die aus den Determinanten resultierenden Energiehyperflächen abgetastet. Ähnlich wurde der Grundzustand des Äthylens als Mischung zweier symmetrieadaptierter Linearkombinationen aus 12-reihigen Heisenberg-Slater-Determinanten angesetzt, wobei sich zu-sätzlich Höhe und Gestalt des Behinderungspotentials und die Frequenz der Verdrillung aus dem resultierenden Eigenwertproblem in Näherung ergaben.

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Quantum mechanical two center models for acetylene, ethylene and ethane

Diatomic Orbitals (H ₂ ⁺ -like functions) were used as molecular orbitals to form a 10-row Heisenberg-Slater-determinant for the valence electrons of acetylene and a 14-row determinant for the valence electrons of ethane. Optimizing the effective nuclear charge Z₀, points of the energy surfaces for a rectangular grid were calculated from the determinantal approximations for the two molecules. The ground state of ethylene was similarly treated as a mixture of two symmetry-adapted linear combinations of 12-row determinants. The resulting eigenvalue problem gave an approximation for height and shape of the barrier of internal rotation and for the twisting frequency of ethylene.

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Résumé Orbitales diatomiques (analogue á H ₃ ⁺ fonctions) sont utilisés pour construire un déterminant d'Heisenberg-Slater á 10 rangs pour les électrons de valence d'acétylène et un déterminant á 14 rangs pour les électrons de valence d'éthane. En optimalisant la charge effective nucleaire Z₀ des points de la surface d'énergie se sont dérivés de l'approximation déterminantal pour les deux molécules. D'une façon analogue l'état fondamental d'éthylène s'était traité en le considerant comme une mixture de deux combinaisons linéaires symétry adaptés de déterminants d'Heisenberg-Slater á 12 rangs. Le problème résultant de valeur propre servait comme approximation pour l'hauteur et la forme de la barière de rotation interne et pour la fréquence de torsion d'éthylène.

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Auszugsweise auf dem Symposium über Theoretische Chemie in Zürich, 28. März bis 1. April 1966, vorgetragen.

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Herrn Professor Dr. K. H. Hansen sind wir für Diskussionen über die Anwendung der Gruppentheorie auf das Äthylen-Problem und Herrn Dipl.-Chem. W. Strehl für Diskussionen über numerische Probleme und für zwei Unterprogramme zu Dank verpflichtet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für ein Stipendium für K. H. gedankt, der Kommission für Elektronisches Rechnen der Bayerischen Akademie der Wissenschaften für die Gewährung von Rechenzeit und die Betreuung bei Rechnungen auf dem TR 4 und schließlich dem Zentralen Recheninstitut der Universität Frankfurt a. M. für die Finanzierung von Rechenzeit auf der IBM 7090 des Deutschen Rechenzentrums Darmstadt.     

Eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung von H2O und H2O+

Zusammenfassung Für die Moleküle H₂O und H₂O⁺ wurde unter Verwendung von zusätzlichen Operatoren, die untereinander und mit dem CNDO-Hamiltonoperator kommutieren, eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung des Grundzustandes und der angeregten Zustände durchgeführt.

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Full CNDO/2-CI calculation on H₂O and H₂O⁺

Using additional normal constants of motion of the CNDO-Hamilton operator, full CNDO/2-CI calculations of the ground and excited states for the molecules H₂O and H₂O⁺ were performed.

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Résumé Calculs complets CNDO/2-CI des états fondamentaux et excités des molécules H₂O et H₂O⁺, en utilisant des constantes normales du mouvement associées à l'hamiltonien CNDO.

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Für das freundliche Durchlesen des Manuskriptes danken wir den Herren Dr. J. Fabian, Dr. A. Mehlhorn und Dipl. Chem. J. Kuhn.

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Für die gewährte Unterstützung sind wir den Herren Doz. R. Zahradník und Dr. M, Tomáek zu Dank verpflichtet.     

Atoms-in-molecules treatment of Li 2 + and Li2 using optimum Gaussian approximations of Li+ and Li eigenstates

Expectation energies for the Li⁺, Li and Li^– ground states and for the 1s ²2p Li excited state are individually minimized with respect to variation of parameters in Gaussian lobe expansions of the 1s, 2s and 2p AO's. A new technique is used to control 1s–2s orthonormality. The resulting approximate many-electron atomic eigen-functions are utilized for determining interatomic matrix elements in atoms-in-molecules (AIM) calculations on the two lowest energy ¹ _g ⁺ states of Li₂ and on the lowest energy ² _g ⁺ and ² _u ⁺ states of Li ₂ ⁺ . For R greater than 4 a.u., convergence to exact theoretical AIM limits, within about 0.001 h.u., is obtained by using three-term expansions. Three-structure Li₂ and two-structure Li ₂ ⁺ AIM energies are above experimental by 0.005 and 0.007 h.u., respectively. It is conjectured that an AIM model extended to permit scaling of valence electrons independently of innershell electrons would reduce significantly these energy differences.

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Zusammenfassung Die Energieerwartungswerte für die Grundzustände von Li⁺, Li und Li^–1 sowie für den angeregten Zustand 1s² 2p von Li werden einzeln bezüglich der Variationsparameter einer Entwicklung der 1s-, 2s- und 2p-Atomorbitale nach Gaußfunktionen minimisiert. Zur Kontrolle der Orthonormalität der 1s- und der 2s-Funktion wird eine neue Technik angewandt. Die resultierenden angenäherten Atomeigenfunktionen werden bei Atom-in-Molekül (AIM)-Rechnungen für die zwei niedrigsten ¹ _g ⁺ -Zustände von Li₂ und die niedrigsten Zustände der Symmetrie ² _g ⁺ und ² _u ⁺ von Li ₂ ⁺ verwendet. Für einen Atomabstand R größer als 4 A.E. wird mit einer Entwicklung mit drei Termen eine Annäherung bis zu 0,001 A.E. an den exakten theoretischen AIM-Grenzwert erreicht. Die AIM-Energiewerte, die mit drei Resonanzstrukturen von Li₂ bzw. zwei Resonanzstrukturen von Li ₂ ⁺ erhalten werden, liegen 0,005 A.E. bzw. 0,007 A.E. über den experimentellen Werten. Es wird angenommen, daß eine Erweiterung des AIM-Modells, bei der eine Skalierung der Valenzelektronenfunktionen unabhängig von den inneren Elektronen möglich ist, diese Energiedifferenz stark herabsetzen würde.

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Résumé Les énergies de l'état fondamental de Li⁺, Li et Li^–, et de l'état excité 1s²2p de Li sont individuellement minimisées par rapport à la variation des paramètres dans le développement gaussien des orbitales atomiques 1s, 2s et 2p. Une technique nouvelle est utilisée pour contrler l'orthonormalité 1s–2s. Les fonctions d'onde polyélectroniques approchées résultantes sont utilisées pour des calculs du type atomes dans les molécules (ADM) pour les deux états ¹ _g ⁺ de plus basse énergie de Li₂ et sur les états ² _g ⁺ et ² _g ⁺ de plus basse énergie de Li₂. Pour R supérieur à 4 u.a., la convergence vers les limites théoriques exactes ADM est obtenue avec un développement à trois termes, à 0,001 u.a. près. Les énergies ADM à trois structures pour Li2 et á deux structures pour Li2 sont respectivement á 0,005 et 0,007 a.u. au dessus des énergies expérimentales. On émet l'hypothése qu'un modéle ADM étendu pour permettre le calibrage des électrons de valence indépendamment des électrons des couches internes réduirait d'une manière significative ces différences d'énergie.

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Supported in part by National Science Foundation Grant GP 25415     

A comparison of different contractions for molecular calculations with gaussian-type functions

The effect of various possible contractions of a gaussian basis set is investigated for atomic and molecular calculations. The gaussian basis set used consists of 11s-type functions and 7p-type functions. Atomic calculations for the atoms Li to F are reported with fourteen different contractions of the s orbitals. The effect of the same contractions has also been investigated for molecular calculations of LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O, and FH, together with the effect of the contraction for the p orbitals and for the s orbitals of the hydrogen atom. It is shown that the contraction in itself does not affect seriously the quality of a molecular calculation, but that a wrong choice of the contraction can produce a poor result.

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Zusammenfassung Der Einfluß der verschiedensten Kontraktionen einer Basis von Gauß-Funktionen bei Berechnung atomarer oder molékularer Systeme wird untersucht. Diese Basis besteht zunächst aus 11 s-Funktionen und 7 p-Funktionen. 14 verschiedene Kontraktionen werden für die Atome Li bis F sowie für die Moleküle LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O und FH getestet. Wie zu erwarten wird die Genauigkeit nicht wesentlich beeinflußt, solange man nur die richtigen Kontraktionen wählt.

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Résumé On étudie l'effet des différentes contractions possibles d'une base de fonctions gaussiennes dans le cas d'atomes et de molécules. La base de fonctions gaussiennes comprend 11 fonctions du type s et 7 fonctions du type p. On donne les résultats de quatorze différentes contractions des orbitales s pour les atomes du Li à F ainsi que pour les molécules LiH, BH, CH₂, NH _- ² , H₂O et FH. L'effet de la contraction des orbitales p ainsi que des orbitales s des atomes d'hydrogène est également discuté pour les molécules CH₂ et H₂O. On montre que la contraction par elle-même n'affecte pas sensiblement les résultats obtenus a condition d'effectuer un choix judicieux parmi les contractions possibles.

     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

The wave functions of H2 and symmetrical linear H3

The wave functions obtained from configuration interaction treatment of H₂ (eight configurations) and H₃ (sixty-two) are examined. The relative magnitudes of the coefficients of the various terms are discussed and conclusions are drawn as to how the present functions might be simplified and improved.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen, die durch eine CI-Behandlung von H₂ (acht Konfigurationen) und H₃ (zweiundsechzig) gewonnen werden, werden überprüft. Die relativen Grö\en der Koeffizienten der verschiedenen Terme werden diskutiert und Schlu\folgerungen gezogen, wie die gegenwÄrtigen Funktionen vereinfacht und verbessert werden könnten.

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Résumé étude des fonctions d'onde obtenues par interaction de configurations pour H₂ (huit configurations) et H₃ (soixante deux configurations). Les grandeurs relatives des coefficients des différents termes sont examinées et l'on tire des conclusions quant à la maniére dont ces fonctions pourraient Être simplifiées et améliorées.

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One of us (A.R.) thanks the British Council for a grant.     

Berechnung der Moleküle PHn (n=1–4) nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren

Zusammenfassung Nach einem erweiterten MO-LCAO-Verfahren wird die Elektronenstruktur der Moleküle PH, PH ₂ ^– , PH₃ und PH ₄ ⁺ berechnet, wobei für PH ₂ ^– und PH₃ die Bindungswinkel von 90°, 109,5° und 120° berücksichtigt werden. Das Modell liefert für PH ₂ ^– und PH₃ die zu erwartenden Bindungswinkel, und die Bindungsenergien stehen mit den Ergebnissen anderer Autoren in Einklang.Die Verwendung geeignet definierter Energiegrößen gestattet eine Beurteilung der PH-Bindungsstärke und führt zu Aussagen über die Reaktionsmöglichkeiten dieser Moleküle.

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The electronic structure of the molecules PH, PH ₂ ^– , PH₃ and PH ₄ ⁺ has been calculated by an extended MO-LCAO method, taking into account the values 90°, 109.5°, and 120° for the bond angles of PH ₂ ^– and PH₃. The expected bond angles for PH ₂ ^– and PH₃ are obtained and the bond energies agree well with the results calculated by other authors.Use of suitable defined energy parameters enables a judgement of the strength of a PH-bond and leads to an appreciation of possible reactions of the molecules.

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Résumé La structure électronique des molécules PH, PH ₂ ^– , PH₃ et PH ₄ ⁺ est calculée par une méthode MO-LCAO élargie en considérant, pour PH ₂ ^– et PH₃, des angles de liaison égaux à 90°, 109,5° et 120°. Le modèle conduit pour PH ₂ ^– et PH₃ aux valeurs attendues des angles de liaison, et les énergies de liaison sont en accord avec les résultats obtenus par d'autres auteurs. L'emploi de valeurs de l'énergie convenablement définies permet d'apprécier la force de la liaison dans PH et conduit à une appréciation des aptitudes réactionnelles de cette molécule.

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Teil der geplanten Dissertation von W. Gründler, Univ. Halle/S.

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Wir danken Herrn Dipl.-Math. Alois Wonka vom Institut für Numerische Mathematik (Dir.: Prof. Dr. Schtncke) für die Berechnung von Eigenwert-Gleichungssystemen auf ZRA 1.     

Polarization functions for first and second row atoms in Gaussian type MO-SCF calculations

A series of MO-SCF calculations, using a basis of Gaussian type functions, has been made in order to study the importance and size of polarization functions for first and second row atoms. Optimizations of polarization exponents have been performed for the molecules H₂O and H₂S. Conclusions from these results lead to a suggestion for the choice of 3d-orbital exponents also for other atoms of the first and second row. Test calculations have been made for carbon and nitrogen in CH₄ and NH₃.

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Zusammenfassung Um die Wichtigkeit und die Größe von Polarisationsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe studieren zu können, wurde eine Reihe von MO SCF-Rechnungen mit einem aus Gaußfunktionen bestehenden Basissatz durchgeführt. Für die Moleküle H₂O und H₂S wurde die Optimierung der Polarisationsexponenten vorgenommen. Die Ergebnisse lasse Rückschlüsse auf die Wahl der 3d-Orbitalexponenten der übrigen Atome der ersten und zweiten Reihe zu. Testrechnungen für den Kohlenstoff im CH₄ und für den Stickstoff im NH₃ wurden durchgeführt.

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Résumé Une série de calculs SCF-MO avec une base de gaussiens étaient effectué en vue d'étudier l'importance et le valeur de fonctions de polarisation dans les atomes du premier et deuxième rang. En H₂O et H₂S les exposants de fonctions de polarisation sont optimisés. Avec ces resultats les exposants pour les orbitaux 3d sont évalués. Les resultats pour carbon dans CH₄ et l'azot dans NH₄ sont presentés comme exemple.

     

On damping in self-consistency cycling procedures

The effects of damping on cycling procedures intended to produce self-consistent results among coupled equations are investigated. Analytic procedures reveal that Hartree damping will effect the rate and mode of convergence without influencing the converged result for general series of polynomials. Other procedures may not meet the latter critical requirement. Choice of damping factor is analyzed and the relevance of geometric series extrapolation techniques to the convergence properties, with and without damping, of coupled polynomial series is examined.

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Zusammenfassung Dämpfungseffekte bei zyklischen Prozeduren, die angewendet werden, um von gekoppelten Gleichungen selbstkonsistente Resultate zu gewinnen, werden untersucht. Analytische Prozeduren offenbaren, daß die Hartree-Dämpfung auf die Schnelligkeit und die Art der Konvergenz wirkt, ohne bei allgemeinen Reihen aus Polynomen das konvergente Resultat dabei zu beeinflussen. Andere Prozeduren brauchen letztere kritische Forderung nicht zu erfüllen. Die Wahl des Dämpfungsfaktors wird analysiert und die Bedeutung der Extrapolationstechniken geometrischer Reihen für die Konvergenzeigenschaften von gekoppelten Reihen von Polynomen, mit und ohne Dämpfung, wird über-prüft.

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Résumé Etude des effets d'amortissement dans les procédés itératifs utilisés pour obtenir des résultats self-consistants pour des équations couplées. Des procédés analytiques montrent que l'amortissement de Hartree effectera la vitesse et le mode de convergence sans pour autant changer le résultat pour des séries générales de polynômes. D'autres procédés peuvent ne pas remplir cette condition critique. Le choix du facteur d'amortissement est analysé et l'on étudie le rôle des techniques d'extrapolation des séries géométriques dans les propriétés de convergence, avec et sans amortissement, pour les séries polynomials couplées.

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Research carried out at Brookhaven National Laboratory under contract with the U.S. Atomic Energy Commission.     

Ein 3-dimensionales FE-Modell der chemischen Bindung

Zusammenfassung Ein 3-dimensionales FEM wird zur Berechnung von Bindungseigenschaften zwei- und mehratomiger Moleküle vorgeschlagen, das lediglich die Kenntnis der Atomradien voraussetzt. Die Reihenfolge und Entartung analoger Terme beim FE-Modell einerseits und einfachen MO-Modell andererseits sind gleich. Die Einfachheit des Modells beruht auf der Existenz einer geschlossenen Eigenwertformel und auf der leicht überschaubaren Gestalt der FE-MOs, die eine ausführliche Diskussion der jeweiligen Elektronenverteilung (Elektronenpopulationsanalyse) gestatten. Das Modell liefert auch Anregungsenergien (Elektronenspektren) und magnetische Eigenschaften. Die Berechnungen wurden für 120 zweiatomige homonukleare Moleküle A₂ bzw. Molekülionen A ₂ ^± sowie für eine Reihe linearer mehratomiger Moleküle durchgeführt. Schließlich findet eine kritische Gegenüberstellung des dreidimensionalen Modells mit dem zwei- bzw. eindimensionalen Modell statt.

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A free electron model for diatomic molecules for which only the atomic radius has to be known is proposed. Corresponding terms of the FE- and the simple MO model occur in the same order and with the same degeneration. The model is very simple because it implies a formula for eigen values and state functions which can be easily handled (population analysis). Electronic spectra and magnetic properties can be calculated. 120 molecules of Type A₂, A ₂ ⁺ , A ₂ ^– , and A _n (linear) were treated in this way. Finally models with one, two, and three dimensions are compared.

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Résumé Nous proposons un modèle spatial des électrons libres pour le calcul de atomiques molécules di- et polyatomiques où les rayons sont les seuls paramètres. L'ordre des niveaux est analogue à celui du modèle MO simple. Le modèle est facile à traiter, parce qu'il conduit à une formule close pour les valeurs propres et à des orbitales simples. Ceci facilite la discussion de la distribution d'électrons, des spectres et des propriétés magnétiques. Nous avons calculé 120 molécules et ions des types A₂, A ₂ ⁺ et A ₂ ^– , et d'autres du type A _n , linéaires. Les modèles à une, deux et trois dimensions sont comparés.

     

Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Valence bond treatment of systems involving orbital degeneracy

A semiempirical valence-bond treatment including polar structures has been developed. Explicit formulas are given for the calculation of energy matrix elements and of charge and spin densities. The method has been applied to benzyl and allyl radicals and to butadiene.

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Zusammenfassung Es wurde ein semiempirisches Valence-Bond-Verfahren einschlie\lich Polar-Strukturen ent-wickelt. Explizite Formeln werden für die Berechnung von Energiematrixelementen und für die Ladungs- und Spin-Dichte angegeben. Die Methode wurde auf das Benzyl- und das Allyl-Radikal und auf Butadien angewendet.

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Résumé On a dévelopé un traitment semi-empirique de la méthode des orbitals de valence avec inclusion des structures polaires. On donne des formules explicitées pour le calcul des éléments matriciels de l'énergie et des densités de charge et de spin. On a appliqué la méthode aux radicaux benzylique et allylique et à la molecule du butadiène.

     

Analyse conformationnelle théorique

Résumé Une étude théorique ab initio SCF-LCAO-MO de la méthylène imine et de l'anion vinyle a été effectuée. Les barrières d'énergie calculées pour l'inversion de l'azote et pour la rotation autour de la liaison C=N sont respectivement de 26–28 kcal/mole et de 57 kcal/mole.La barrière d'inversion du carbanion calculée pour l'anion vinyle est de 39 kcal/mole et l'isomérisation des imines se fait donc par inversion de l'azote. Les anions vinyliques ont une configuration stable.L'origine physique de ces barrières d'inversion est étudiée et caractérisée par les variations des termes énergétiques, de la composition de l'OM du doublet libre et des populations électroniques.La comparaison des processus d'inversion du carbanion, de l'azote et de l'oxonium dans la série CH₂=CH, CH₂=NH et CH₂=OH a permis de mettre en évidence l'évolution des termes énergétiques, de la hauteur de la barrière et des transferts de population.

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Theoretical conformational analysisIV. An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and of vinyl anion

An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and vinyl anion has been performed. The calculated barriers to nitrogen inversion and to rotation about the C=N bond are equal to 26–28 kcal/mole and 57 kcal/mole respectively.The calculated barrier to carbanion inversion in the vinyl anion amounts to 39 kcal/mole. Thus isomerization of imines occurs by a nitrogen inversion process and vinyl anions are configurationally stable.The physical origin of these inversion barriers is studied and characterized by the changes in the energy terms, in lone pair MO composition, and in electron populations.Comparison of the carbanion, nitrogen and oxonium inversion processes in the isoelectronic series CH₂=CH, CH₂=NH and CH₂=OH permits to delineate general trends in the energy terms, barrier height and population transfers.

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Zusammenfassung Für Methylenimin und das Vinylanion wird eine ab initio SCF-LCAO-MO-Studie durchgeführt. Die berechneten Barrieren für die Stíckstoffinversion und die Rotation um die C=N-Bindung betragen 26–28 kcal/Mol bzw. 57 kcal/Mol.Die berechnete Barriere für die Inversion des Carbanions im Vinylanion beträgt 39 kcal/Mol. Daher wird die Isomerisation von Iminen durch einen Stickstoffinversionsprozeß hervorgerufen, und die Konfigurationen von Vinyl-Anionen sind stabil.Der physikalische Ursprung dieser Inversionsbarrieren wird studiert und durch Änderungen in den Energietermen, in der Zusammensetzung von Ione pair-MO's und in den Besetzungszahlen der Elektronen charakterisiert.Ein Vergleich der Inversionsprozesse des Carbanions, des Stickstoffs und des Oxonium-Ions in der isoelektronischen Reihe CH₂=CH^–, CH₂=NH and CH₂=OH⁺ ermöglicht es, allgemeine Züge in den Energietermen, in den Höhen der Barrieren und den Besetzungsübergängen abzuleiten.

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Précédent article de cette série: cf. Réf. [1].

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Laboratoire associé au C.N.R.S.     

Die Kernwechselwirkung in der MO-LCAO-Theorie

Zusammenfassung Die MO-LCAO-Theorie in der einfachen EinteilchennÄherung kann verbessert werden, indem durch Änderung der Kernwechselwirkungsenergie Fehler in der potentiellen Energie der Elektronen nÄherungsweise kompensiert werden.Wir berechnen Potentialkurven für H₂ ⁺ und H₂ und vergleichen sie mit denen der einfachen MO-LCAO-Theorie, wobei wir vom Kernabstand abhÄngige Abschirmzahlen verwenden.

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An improvement of the MO-LCAO-theory in the simple one particle approximation is proposed by including an internuclear repulsion in the electronic potential energy term of the Hamiltonian such that correct wave functions yield correct energy formulas for the Coulomb interactions. Energy curves are calculated for H₂ ⁺ and H₂ and compared to the results obtained by simple MO-LCAO-theory with screening factors depending on the internuclear distance.

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Résumé Nous proposons une amélioration de la théorie MO-LCAO simple (fonctions mono-électroniques séparées). Les erreurs du calcul de l'énergie potentielle électronique sont compensées approximativement par une modification de l'énergie internucléaire. Des courbes d'énergie calculées pour H₂ ⁺ et H₂ sont comparées aux résultats de la théorie MO-LCAO simple; des charges effectives dépendant de la distance internucléaire sont introduites.

     

The electron density-bond order matrix and the spin density in the restricted CI method

In the frame of the CI method including all singly and doubly excited configurations general expressions for the elements of the electron density-bond order matrix and for the spin density are derived for the ground and excited singlet and triplet molecular states.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CI-Methode werden unter Einschluß aller einfach und doppelt angeregten Konfigurationen für den Grundzustand und die angeregten Singulett- und Triplett-Zustände allgemeine Ausdrücke für die Elemente der Elektronendichte- und Bindungsordnungs-Matrix sowie für die Spindichte angegeben.

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Résumé Dans le cadre de la méthode d'I.C. incluant toutes les configurations mono et diexcitées dans une base d'O.A. orthogonales, on donne les expressions générales pour les éléments de la matrice des densités électroniques et des indices de liaison et pour les densités de spin dans les états fondamentaux et excités singulet ou triplet.

     

Beiträge zur mikrochemischen Materialprüfung

Zusammenfassung Der empfindliche Nachweis basisch reagierender Stoffe nachFeigl mittels Mangan- und Silbersalzen wird auf seine Brauchbarkeit zu warenkundlichen Untersuchungen überprüft und die Anwendung zur Charakterisierung von Papier- und Kohlenaschen, Seifen und Gläsern und zur Prüfung der temporären Wasserhärte beschrieben.

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Summary Feigl's sensitive test for basic compounds, by means of manganese and silver salts has been examined regarding its use for ware-testing; it proved to be suitable for characterizing paper- and coal-ashes, soaps, glasses, and for determining the temporary hardness of water.

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Résumé On essaye d'utiliser la réaction très sensible des composés basiques avec des manganates et des sels d'argent, trouvée parFeigl, pour le contrôle des marchandises et on la recommande pour la caractérisation des cendres de charbon et de papier, des savons et des verres et pour la détermination de la dureté temporaire de l'eau.

     

OCE-Modellrechnungen mit minimalen STO-Basissätzen an einigen Zinnhydriden vom Typ SnHn,SnH n + und SnH n - (n=3, 4 oder 5)

Zusammenfassung Mit einem quantenmechanischen Variationsverfahren unter Verwendung einer minimalen Basis an STO-Funktionen werden nach der Einzentrummethode Wellenfunktion, geometrische Struktur, Energie des Molekülgrundzustandes und Bindungsabstände für eine Reihe von Zinnhydriden vom Typ SnH _n , SnH _n ⁺ und SnH _n ^- (n=3,4 oder 5) berechnet. Für das Stannan-Molekül SnH₄ wird die Ionisierungsenergie und die Protonenaffinität bestimmt.

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OCE-calculations with minimal STO-sets on tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5)

OCE-Calculations with minimal STO-sets are reported for molecular wavefunctions, molecular symmetries, ground state energies and bond distances of some tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5). Further on the first ionization potential and the proton affinity are obtained for SnH₄.

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Résumé Par la méthode monocentrique, pour quelques hydrures de l'étain du genre SnH_n, SnH _n ⁺ et SnH _n ^- (n=3,4 ou 5) sont calculées la fonction d'onde, la structure moléculaire, l'énergie de l'état fondamental et les longueurs de liaison. Pour la molécule SnH₄ sont déterminés le potentiel d'ionisation et l'affinité protonique la première fois.

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Die Rechnungen wurden mit der Rechenanlage UNIVAC 1108 des Zentralen Recheninstitutes der Universität Frankfurt am Main durchgeführt. Herrn K. Rummel von der Firma Sperry Rand Corporation danken wir für tatkräftige Unterstützung bei der Ausführung der numerischen Rechnungen.     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.