镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 3: 镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质, 考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用, 发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短, 也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短。用ESR、XPS法跟踪考察发现, 随着丙烯在催化剂上反应的进行, 首先Ni(II)被丙烯还原成Ni(I)离子。之后, 丙烯与Ni(I)配位形成不饱和配位离子, 形成齐聚反应表面活性中间体, 并且在反应过程中, 二、三聚产物也可与Ni(I)离子配位, 形成三、、四聚反应面活性中间体。结果表明在Ni(II)/SiO2-Al2O3催化剂上Ni(I)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。     

镍负载硅酸铝催化剂上丙烯齐聚反应 Ⅲ.镍离子与丙烯分子的相互作用

为了探明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的成因及活性中心的本质,考察了反应过程中镍离子与丙烯分子的相互作用,发现反应诱导期随着催化剂预抽空温度的升高而缩短,也随着丙烯预处理及反应温度的升高而缩短.用ESR、XPS法跟踪考察发现,随着丙烯在催化剂上反应的进行,首先Ni(Ⅱ)被丙烯还原成Ni(Ⅰ)离子.之后,丙烯与Ni(Ⅰ)配位形成不饱和配位离子,形成齐聚反应表面活性中间体,并且在反应过程中,二、三聚产物也可与Ni(Ⅰ)离子配位,形成三、四聚反应面活性中间体.结果表明在Ni(Ⅱ)/SiO_2-Al_2O_3催化剂上Ni(Ⅰ)离子是丙烯齐聚反应的活性中心。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应3: 锂在聚萘中的电 化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物---聚萘中的嵌入反应。聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C~1~0H~6)~n电池。X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正板反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应。通过XPS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV。采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物---聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度。用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应3: 锂在聚萘中的电 化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物---聚萘中的嵌入反应。聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C~1~0H~6)~n电池。X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正板反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应。通过XPS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV。采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物---聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度。用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导。     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂上丙烯齐聚反应研究——Ⅰ.性能研究和机理初探

丙烯齐聚产物,特别是三、四聚产物是合成洗涤剂、增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等精细化工产品的重要原料。目前,工业上该反应主要采用美国UOP公司开发的固体磷酸催化剂。该催化剂的主要缺点是易泥化结块,堵塞管道。故开发新型丙烯齐聚催化剂并进行相应的理论研究具有重要意义。1984年,美国专利报导了用镍盐负载在γ-Al_2O_3上的催化剂,用于烯烃二聚具有较高的催化活性,但将其用于低碳烯烃三、四聚反应的研究尚未见到。本文考察了Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于丙烯三、四聚反应的催化性能,并初步探讨了其催化反应机理。     

无定形硅铝负载镍催化剂上乙烯齐聚反应的活性位点结构鉴定

镍(Ni)基催化剂在低碳烯烃聚合领域具有重要的地位,也是该领域研究的热点.自Johnson等报道(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)二亚胺配体络合的Ni(Ⅱ)催化剂可有效降低烯烃聚合度,降低产物中非线性烯烃的选择性,甚至可以生成α-烯烃以来,掀起了Ni基催化剂在烯烃聚合领域的研究热潮.从均相到负载型多相Ni基催化剂,从载体类型到配体性质,从Ni纳米粒子的粒径调控到金属表面价态,关于Ni活性中心的研究工作一直存在争论.本课题组之前研究结果表明,曾明确了无定形硅铝(ASA)载体负载的Ni催化剂,经惰性气氛(N2)预处理得到的一价Ni是烯烃齐聚反应的主要活性中心(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1991,126–127).本文进一步深入研究了不同Al2O3含量的ASA载体上Ni活性位点的结构及其在乙烯齐聚反应中的活性.27Al NMR结果表明,催化剂中的铝存在三种配位方式,分别为AlⅣ、AlⅤ和AlⅥ,其中AlⅣ含量随Al2O3含量的增加而增加.载体中铝配位方式的不同,导致其表面金属负载的金属Ni活性位点所处的结构亦不同.原位FTIR-CO和H2-TPR实验结果表明,催化剂表面存在两种不同结构分布的Ni位点,分别是接枝在弱酸性硅醇上的Ni2+阳离子和Si?(OH)?Al桥式羟基离子交换位置的Ni2+阳离子.多数研究者认为,位于离子交换位置处孤立的Ni阳离子是反应的活性中心.然而,近期有研究者提出负载在酸性硅烷醇表面孤立的Ni2+阳离子为反应的活性中心物质.本文研究发现,随着Al2O3负载量的降低,处于离子交换位置处的Ni2+离子含量逐渐减少,而处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子含量则逐渐增多.原位FTIR-CO分析结果表明,处于硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种在惰性气氛中更易于转化为活性中心Ni+.相应的催化反应结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,具有与硅醇缺陷位点相连的Ni2+离子结构更有利于表现出更高的乙烯齐聚化活性.由此可知,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种是乙烯齐聚反应的活性中心的前驱体.本文进一步研究了硅醇缺陷位点处的Ni2+离子物种更易于转化为活性中心Ni+的原因.H2-TPR结果表明,相比于离子交换位置的Ni2+物种,处于硅醇缺陷位点的Ni2+物种与载体之间的相互作用力更弱.C2H4-TPD结果进一步表明,具有这种相对较弱的金属载体间作用力结构的催化剂对反应物C2H4分子的吸附作用力相对更强,吸附量也相对增多,因此其乙烯齐聚的催化性能更优.本研究结果对理解活性中心结构和合理设计催化剂提供参考.     

RhCo双金属催化剂的研究 I. RhCo双金属催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用

利用XPS对以金属盐共浸渍制备的Rh+Co/Al2O3和Rh2Co2(CO)12为前体制备的Rh2Co2/Al2O3催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用进行了详细研究。发现Rh+Co/Al2O3经400℃H2还原后, Rh的结合能与Rh^0的结合能接近, Co基本上以CoAl2O4状态存在, Co^0的谱峰很弱; 而Rh2Co2/Al2O3经400℃H2还原后, Rh的结合能与Rh^0接近, Co除以CoAl2O4状态存在外, 还有相当一部分以Co^0状态存在。上述结果揭示出两个样品的Rh-Al2O3的相互作用弱, Co-Al2O3的相互作用强。Rh+Co/Al2O3上Rh-Co相互作用弱, 而Rh2Co2/Al2O3在H2还原后仍保持RhCo簇合物的强的Rh-Co相互作用, 导致显著量的Co^0存在。     

锂 - 氧化铜电池及其反应机理

本文研究了Li/CuO电池和Li/CuO电池的一般放电行为,着重探讨了它们的反应机理。X射线衍射分析、ESR分析、XPS分析和循环伏安试验等结果表明,电池反应的实质是锂在正极内进行电化学嵌入反应,并在一定嵌入度后因Cu—O键断裂而析出金属铜。其化学反应式可表达为: xLi+CuO(Cu_2O)→Li_xCuO(Li_xCu_2O)(a) x_1Li+Li_xCuO(Li_xCu_2O)→ Li_(x+x_1)Cu_(1-y)O(Li_(x+x_1)CU_(2-y)O)+yCu (b) 用电化学暂态方法测得嵌入锂离子在正极内部的化学扩散系数约为2×10~(-12)cm~2·s~(-1)(室温),该值与在Li_xWO_3和Li_xTiO_2中的相近,与实际电池的放电速率是一致的。     

RhCo双金属催化剂的研究 I. RhCo双金属催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用

利用XPS对以金属盐共浸渍制备的Rh+Co/Al2O3和Rh2Co2(CO)12为前体制备的Rh2Co2/Al2O3催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用进行了详细研究。发现Rh+Co/Al2O3经400℃H2还原后, Rh的结合能与Rh^0的结合能接近, Co基本上以CoAl2O4状态存在, Co^0的谱峰很弱; 而Rh2Co2/Al2O3经400℃H2还原后, Rh的结合能与Rh^0接近, Co除以CoAl2O4状态存在外, 还有相当一部分以Co^0状态存在。上述结果揭示出两个样品的Rh-Al2O3的相互作用弱, Co-Al2O3的相互作用强。Rh+Co/Al2O3上Rh-Co相互作用弱, 而Rh2Co2/Al2O3在H2还原后仍保持RhCo簇合物的强的Rh-Co相互作用, 导致显著量的Co^0存在。     

三氧化钼溶胶凝胶光致变色的研究

通过金属钼粉与过氧化氢溶液反应制备三氧化钼溶胶和凝胶,在高压汞灯的照射下,溶胶和凝胶由浅黄色变成蓝色。Raman光谱研究表明：通过紫外光照,MoO3凝胶结构进行了重整,呈有序排布。乙醇相的MoO3溶胶在紫外光照或长期自然光照下,均表现出光致变色特性。电子自旋共振(ESR)和X射线电子能谱(XPS)研究表明：空气中的MoO3经光照同时接受质子和电子后,生成了蓝色的钼青铜,其中Mo^6^+被还原成了Mo^5^+离子。     

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究 Ⅱ.用于制1-丁烯的催化剂

有机膦配位镍催化剂的乙烯齐聚研究Ⅱ．用于制１丁烯的催化剂宋焕玲孙衍文刘铁元夏春谷何荔李达刚（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词有机膦镍催化剂乙烯齐聚分类号Ｏ６４３．３２乙烯齐聚的主要产物是线性α烯烃，其碳数分布符合Ｓｃｈｕｌｚ?..     

1-丁烯齐聚反应(Ⅸ)——羧酸镍/乙基氯化铝催化体系反应机理的讨论

用乙酸镍、2-乙基己酸镍、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝等组成Ziegler-Natta催化剂催化丁烯齐聚.测定了二聚物组成,讨论了活性物种的形成过程,推导了反应机理.     

非晶态合金Ni~6~3Zr~3~7催化剂的活化处理及表面状态

酸洗加负压加热预处理可以明显地改善非晶态Ni~6~3Zr~3~7合金条带的乙炔加氢反应催化活性, 采用俄歇电子能谱(AES), X射线光电子能谱(XPS), 并结合氩离子溅射对预处理前后合金的表层成分深度分布及化学状态进行了研究。采用XRD及BET方法对预处理前后条带的结构及比表面积进行了测定。结果表明, 由于Zr的选择氧化, 非晶条带原始表面被一层锆的氧化物覆盖。预处理后, 条带比表面积从0.05m^2/g增加到了15.41m^2/g, 条带表面Ni与Zr原子比从预处理前的Ni~<~1Zr~>9~9增加到了Ni~5~7Zr~4~3, 随合金浓度变化, 金属Ni的Ni2p~3~/~2结合能发生变化, 并且随Zr浓度降低, Ni2p~3~/~2结合能降低。     

丙烯在Zr/HZSM-5催化剂上齐聚反应性能的研究

考察了Zr/HZSM-5分子筛催化剂对丙烯齐聚反应的催化性能,发现该催化剂在温和的反应条件下对丙烯齐聚具有较高的活性和三聚、四聚、五聚选择性.采用NH3-TPD、吡啶吸附、IR光谱等方法测定了催化剂表面的酸量与酸强度,表明中强酸位有利于高的齐聚物的生成.     

浓碱溶液中铜阳极产物的阴极还原行为研究I: Cu(I)产物的阴极还原

采用特定的电势扫描程序测出了浓碱溶液中Cu(I)阳极产物的多重还原电流峰。根据各峰之间转化或竞争的关系, 提出了亚铜氧化物的吸附成相和溶解沉淀两种途径共存的形成机理。为确定各阴极峰的归属, 本文采用了将阴极电流峰与XRD和XPS特征峰进行半定量对比的方法。     

镍基催化剂上甲烷干气重整反应的优化(英文)

利用单一因子法、正交设计法以及均匀设计法深入考察了镍基催化剂上的甲烷二氧化碳重整反应的影响因子、催化剂组成、最佳反应条件以及助剂效应。研究发现,最佳催化剂组成为：Ｎｉ,８５ｗｔ％：ＭｇＯ,３ｗｔ％;ＣｅＯ２,３ｗｔ％;载体：Ａｌ２Ｏ３。助剂可有效抑制催化剂积碳,但同时由于覆盖部分金属活性位,一定程度上降低了催化剂的活性。该催化剂上５００ｈ甲烷二氧化碳重整反应稳定性试验表明该催化剂性能优越．有较高的开发潜力。     

树状PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂的制备及催化乙烯齐聚性能

以纳米二氧化硅为载体,树状聚酰胺-胺(PAMAM)镍络合物为催化活性中心,通过共价负载制备了一种具有良好催化活性和循环利用性的PAMAM改性纳米二氧化硅负载镍催化剂(化合物G).采用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了化合物G的组成及形貌.研究了该类负载镍催化剂催化乙烯齐聚的性能,考察了齐聚条件对其性能的影响.结果表明,化合物G具有良好的催化乙烯齐聚活性和循环利用性.基于灰色关联分析得出反应压力是影响乙烯齐聚活性的最主要因素,反应温度是影响乙烯齐聚选择性的最主要因素.当以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,反应压力0.7 MPa, n(Al)/n(Ni)为500,反应温度为35℃,主催化剂用量为5μmol时,化合物G催化乙烯齐聚活性为3.75×105 g/(mol Ni·h),齐聚产物中C4～C8烯烃选择性为94.98%.化合物G的树状效应使其金属负载量、催化乙烯齐聚活性和C8烯烃的选择性均高于氨基化改性纳米二氧化硅负载镍(化合物E);且化合物G经3次回收循环使用后,催化乙烯齐聚活性为3.12×105 g/(mol Ni·h),齐...     

金属多硫1,2-二硫烯配合物C[Ni(dmid)~2]的研究

首次制得通式为C[Ni(dmid)~2]系列新配位化合物(C为外部阳离子,H~2dmid=4,5-二硫醇-1,3-二硫-2-酮)。当这些配合物用化学法氧化时,得到同一种配合物[Ni(dmid)~2],并确定了这些新配合物的组成,研究了它们的IR,UV,ESR,XPS谱和循环伏安图,测定了室温导电率。XPS谱的研究结果说明,用化学法氧化时电子转移过程主要发生在配体上,配位体的电荷分布发生了变化。     

浓碱溶液中铜阳极产物的阴极还原行为研究I: Cu(I)产物的阴极还原

采用特定的电势扫描程序测出了浓碱溶液中Cu(I)阳极产物的多重还原电流峰。根据各峰之间转化或竞争的关系, 提出了亚铜氧化物的吸附成相和溶解沉淀两种途径共存的形成机理。为确定各阴极峰的归属, 本文采用了将阴极电流峰与XRD和XPS特征峰进行半定量对比的方法。