微含量石油类污染物三维荧光光谱及平行因子解析

为解决微含量石油类污染物识别问题,采用三维荧光光谱(EEMs)与平行因子(PARAFAC)相结合的技术,研究了石油类样品荧光组分特征及平行因子组分识别方法。依据水体中石油类含量的标准规定,配制出与Ⅰ—Ⅴ类水体对应的CCL₄含油样品,用来模拟油类污染物成分。首先对97#汽油、0#柴油、普通煤油及CCL₄溶剂进行三维荧光光谱扫描,得到纯组分样品的三维荧光光谱图,其次对97#汽油、0#柴油及普通煤油的标准样品进行三维荧光光谱图测定,最后对97#汽油、0#柴油、普通煤油在CCL₄溶剂中的混合样品进行三维荧光光谱图测定。在掌握上述不同组分样品的三维荧光光谱特性的基础上,重点分析微含量下97#汽油、0#柴油及煤油混合液的三维荧光光谱,应用平行因子方法解析出样品中三种组分的激发与发射特征光谱以及组分间的浓度比。解决了混合样品荧光光谱出现叠加,用化学分离或单纯荧光分析方法较难识别荧光组分的问题,实现了对微含量含油混合样品的主要组分的识别,并得到混合样品溶液中不同组分间浓度比。     

结合平行因子分析算法和模式识别方法的三维荧光光谱技术用于石油类污染物的检测

随着海洋中石油资源的不断开发,泄漏到海洋环境中的石油也日益增多,它不仅威胁着海洋生态环境,同时也严重影响着人们的身体健康。因此,快速、有效地检测出海洋环境中的石油类污染物对于保护海洋生态环境和人类健康具有重要意义。石油产品中含有大量的多环芳烃,其具有较强的荧光特性。因此,荧光光谱技术成为检测石油类污染物的重要手段之一。利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析算法和模式识别方法,对石油类污染物进行表征和分类。首先,以海水和十二烷基硫酸钠(SDS)配制的胶束溶液作为溶剂,分别配制不同浓度的柴油、航空煤油、汽油和润滑油溶液,最终得到80个实验样本;然后,利用FLS920型荧光光谱仪采集实验样本的三维荧光光谱数据,并通过Delaunay三角形内插值法对所获得的三维荧光光谱数据进行去散射处理;其次,利用平行因子分析(PARAFAC)算法分解去散射后的三维荧光光谱数据,通过运用核一致诊断法和残差分析法对组分数进行估计;最后,为了建立稳健的分类模型,利用Kennard-Stone算法将80个实验样本分为60个训练集样本和20个测试集样本,运用K最近邻(KNN)算法、主成分判别分析(PCA-LDA)算法以及偏最小二乘判别分析(PLS-DA)算法分别建立分类模型,并利用灵敏度、特异性和准确率对分类效果进行评估。研究结果表明:三种分类模型对测试集中样本的识别准确率分别为85%, 90%和94%,其中, PLS-DA分类模型对测试集样本的识别准确率最高,具有最佳的分类效果。因此,在利用平行因子分析算法提取石油类污染物荧光光谱数据的基础上,结合模式识别方法可以很好的对不同种类油品进行分类研究。利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析算法和模式识别方法快速、有效地检测油类污染物,为石油类污染物的快速检测提供了一种新的研究思路和重要参考。     

三维荧光光谱结合IGOA-SVM分类鉴别油类污染物

溢油污染是一种典型的环境污染形式,通过多重渠道危害着生物多样性和人类自身安全。因此,针对油类污染物自身组成成分及其特性,采用多种方法相结合的方式,对其进行实时、精确、高效的检测对生态环境监测具有重要意义。三维荧光光谱分析法以其检测精度高、实时性好、操作简便、干扰性小等优势在荧光类物质检测领域应用十分广泛。三维荧光光谱结合支持向量机等算法在物质分类鉴别和浓度预测方面取得较好的成效,但仍存在收敛速度慢、易陷入局部最优等缺陷。将三维荧光光谱与改进蚱蜢优化支持向量机算法(IGOA-SVM)相结合,提出一种对油类污染物分类鉴别的新方法。首先,以0.1 mol·L^-1十二烷基硫酸钠溶液作为溶剂,将0#柴油、 95#汽油和煤油以不同浓度配比配制成0#柴油和95#汽油、 0#柴油和煤油两组分混合样本20个和18个,三组分混合样本20个,各取一半为训练集和测试集。然后,采用F-7000荧光光谱仪采集混合溶液的荧光数据,分析三种油的标准溶液及配制的混合溶液,发现荧光光谱均在一定范围内存在不同程度的重叠现象,仅利用光谱检测无法准确鉴别。最后,结合混沌初始化、精英优化算法和差分进化算法对...     

基于荧光光谱的五维数据处理方法

石油是一种成分复杂的混合物,通过常规的检测方法很难对其进行定性识别。本文用汽、煤、柴油的混合物来模拟环境中的油类污染物。汽、煤、柴油在特定波长范围的激发下可以发出含有物质自身信息的荧光,根据朗伯-比尔定律可知荧光强度与物质浓度成正比,利用该性质对特定物质进行识别。通过FS920稳态荧光光谱仪对样本进行测量,将实验所得的三维数据拓展为五维数据,提出了一种将展开偏最小二乘耦合到残差四线性的五维数据处理方法,同时采用五维平行因子法和该算法分解数据,实现了对汽、煤油的定量分析,并恢复出了其激发和发射光谱。结果表明,展开偏最小二乘法的分析效果更好。     

SDS胶束溶液在石油类污染物荧光光谱测量中的应用

提出了一种以十二烷基硫酸钠(SDS)胶束溶液为溶剂增溶、增敏、增稳石油类物质的新方法。研究了石油类物质的荧光强度随SDS胶束溶液浓度的变化规律,确定了其溶剂SDS胶束溶液的最佳浓度为0.1 mol·L-1。使用FLS920荧光光谱仪测量得到不同稀释浓度的汽油、柴油、煤油SDS胶束溶液的三维荧光光谱矩阵(EEMs),分析了瑞利(Rayleigh)散射、拉曼(Raman)散射以及仪器光谱特性对测量光谱的影响,经过光谱校正,建立了三种油的SDS胶束溶液在激发波长为250～400 nm、发射波长为260～500 nm范围内的三维荧光光谱图,并确定了在一定浓度范围内荧光强度与浓度具有良好的线性关系。在相同条件下,用同样的方法配制各种浓度汽油、柴油、煤油水溶液作对比,验证了SDS胶束溶液作为石油类物质的溶剂可以使水中石油类物质的溶解度增加、荧光强度增大、稳定性更好,实现了石油类物质可以不依赖于某些有毒溶剂萃取,又解决了其水中溶解度低不宜定量的问题。     

几种典型石油类污染物紫外激光诱导荧光光谱特性研究

为实现海岸带石油类污染物的快速与非接触性检测,文章基于激光诱导荧光探测技术,利用紫外激光作为激发光源,建立了石油类污染物荧光探测系统.利用此系统测量了多种石油类样品的荧光光谱信号,结果表明,不同种类的石油样品荧光信号存在较大差异,因此,荧光光谱可以作为石油类污染物分类识别的一种依据.     

基于自加权交替三线性分解的荧光检测油类污染物

设计水中油类污染物检测仪,采用脉冲氙灯作为光源,选择阶跃型多模纯石英光纤对激发光和发射光进行传输。采用非对称Czemy-Turner光路的高精度光栅单色器。应用该装置测定柴油、汽油和煤油的荧光光谱,0#柴油、97#汽油和煤油的最佳激发波长/发射波长分别为：290/330,270/300和280/330 nm。检出限：柴油(0.025 mg·L-1)、汽油(0.042 mg·L-1)和煤油(0.054 mg·L-1)。相对误差：柴油(2.55%),汽油(2.06%)和煤油(1.71%),实验表明所设计的检测仪具有较高的测量精度。配置不同浓度的柴油、汽油和煤油的混合溶液,测量其三维荧光光谱,采用自加权交替三线性分解算法对光谱数据进行分解,预测浓度及回收率均表明自加权交替三线性分解算法对混合油类物质有较高的分辨能力。     

利用光纤法布里-珀罗谐振器干涉透射波长同时测量混合溶液中多溶质浓度(英文)

为了同时探测混合溶液中多种溶质的浓度,提出一种用光纤法布里-珀罗谐振器作为传感器测量混合溶液中多溶质浓度的测量系统.从理论上分析了光纤法布里-珀罗谐振器干涉透射波长与混合溶液浓度之间的关系,采用光纤法布里-珀罗谐振器干涉透射波长实现了高准确度同时测量混合溶液中多溶质浓度的原理和可行性.构建了由InGaAs发光二极管光源、光纤耦合器、FFPR传感器、光电信号转换和放大器、光谱分析仪等组成的测量系统.对乙醇和甘油的9组标准混合溶液进行测量实验,并用测量结果标定了混合溶液中各溶质浓度与光纤法布里-珀罗谐振器传感器干涉透射波长之间的数学解析关系式.根据数学关系式用Action Script 2.0脚本语言编写程序,计算机实时监控了混合溶液中各溶质浓度的变化过程.     

利用光纤法布里-珀罗谐振器干涉透射波长同时测量混合溶液中多溶质浓度

为了同时探测混合溶液中多种溶质的浓度,提出一种用光纤法布里-珀罗谐振器作为传感器测量混合溶液中多溶质浓度的测量系统.从理论上分析了光纤法布里-珀罗谐振器干涉透射波长与混合溶液浓度之间的关系,采用光纤法布里-珀罗谐振器干涉透射波长实现了高准确度同时测量混合溶液中多溶质浓度的原理和可行性.构建了由InGaAs发光二极管光源、光纤耦合器、FFPR传感器、光电信号转换和放大器、光谱分析仪等组成的测量系统.对乙醇和甘油的9组标准混合溶液进行测量实验,并用测量结果标定了混合溶液中各溶质浓度与光纤法布里-珀罗谐振器传感器干涉透射波长之间的数学解析关系式.根据数学关系式用Action Script 2.0脚本语言编写程序,计算机实时监控了混合溶液中各溶质浓度的变化过程.     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用:油种鉴别与定量分析

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析（MDR-PCA）方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析（PCA）法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析（PCA）迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析（PARAFAC）、交替三线性分解（ATLD）和自加权交替三线性分解算法（SWATLD）等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面,SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法（algorithm combination methodology, ACM）—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明,ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

基于tri-PLS模型的油类混合物三维荧光光谱及其成分的研究

提出了一种光谱重叠的多种矿物油混合物组分含量测定的新方法。将偏最小二乘方法(PLS)推广至三维扩展(tri-PLS),不需要解决特征值问题。利用该方法对柴油、汽油和煤油混合物的三维荧光光谱进行研究,根据样本序列、激发波长、发射波长构造出三维数据矩阵,结合浓度矩阵应用tri-PLS法建立校正模型,对实验样本进行预测,实验结果表明tri-PLS方法的建模精度比常用的平行因子法优越。     

水中油浓度快速测量方法研究

以三维荧光光谱技术结合PARAFAC算法研究了水中油浓度的快速测量方法,重点分析了水中溶解有机物对油浓度测量的影响。以0#柴油、腐殖酸为测量样本,通过改变腐殖酸浓度来模拟自然水体中溶解有机物含量,研究了腐殖酸中0#柴油特征荧光光谱的快速分离方法,实现了不同腐殖酸浓度下相同浓度0#柴油含量的测量,测量平均误差为1.67%,相对标准偏差小于1.29%。结果表明,以三维荧光光谱技术结合PARAFAC算法能够实现水中大量溶解有机物存在下油浓度的快速测量。     

基于拟Monte-Carlo方法测定油类混合物组分含量的研究

汽油、煤油、柴油是由原油加工而成,但其相应馏程特征有所不同,其中汽油的沸程约为35~205 ℃,煤油的沸程约为140~250 ℃,柴油的沸程约为180~370 ℃,同时,其碳链长度有所不同,汽油在C7～C11范围内,煤油在C12～C15范围内,柴油在C15～C18范围内,由于其碳数分布特征有所差异,其荧光光谱也相应有所差别,这是对三类不同油种进行识别与定量检测的基础。由于海洋时常发生油类污染,监测海洋中油类有机物的含量十分重要,采用拟Monte-Carlo方法计算三维荧光光谱特征峰幂次积分,结合最优算法求解最佳特征峰数量及积分区域范围,利用BFGS法解非线性方程组,提出一种光谱重叠的多种矿物油混合物组分含量测定的方法。由于对选定特征区域内确定点列对应峰值的幂次进行累加,对荧光谱线微小变化敏感,从而对组分含量微小变化敏感。同时由于点列的选取,相比于单点测量法,在一定程度上减小了随机误差的影响,可以进一步提高测量灵敏度。以煤油、柴油、汽油为研究对象,将单一油种视为整体,不考虑每种油的具体组分,测量单一油种及混合物的三维荧光光谱及等高线图谱,经最优算法选择六个特征峰进行特征峰幂次积分,测定混合油中组分含量,与峰值法,均值法等单点测量方法相比较,测量灵敏度提高约50倍,实现了混合物组分含量的高精度测量,为不需化学分离直接测定光谱重叠混合物组分含量提供了一种实用算法。     

基于近红外光谱法的多组分复杂溢油源定量建模分析

研究利用近红外光谱分析方法进行模拟复杂混合溢油源的定量分析问题。选取汽油、柴油、煤油三种轻质石油类产品,按照不同浓度比例配置成40个模拟混合溢油样本,利用傅里叶变换近红外光谱仪采集其在4 000～12 000 cm-1谱区范围内的近红外光谱;采用不同预处理方法,利用偏最小二乘算法建立混合溢油样本三组分各自的浓度定量模型。汽油、柴油和煤油的最优预处理方法均为二阶导数方法,分别在8 501.3～7 999.8 cm-1,6 102.1～4 597.8 cm-1,6 549.5～4 597.8 cm-1,7 999.8～7 498.4 cm-1和6 102.1～4 597.8 cm-1谱区范围内,预测模型的决定系数R2分别为0.998 2,0.990 2和0.993 6;RMSEP值分别为0.474 7,0.936 1和1.013 1;RPD值分别为25.126 9,10.517 3和13.072 0。实验结果表明：利用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法能够定量确定模拟混合溢油样本中各组分的浓度,为海洋复杂溢油源的定量检测与分析提供有效手段。     

数字图像识别在混合油类三维荧光光谱分析中的应用

海上溢油已成为全球环境污染的重要问题之一,溢油严重破坏了海洋生态的平衡,并导致人类健康受到危害。因此,研究高效的溢油检测方法对保护海洋生态环境具有重要意义。三维荧光光谱技术因能获得溢油的“指纹”图谱而成为溢油鉴别领域的有效分析手段,其与平行因子分析算法相结合获得了良好的溢油鉴别效果。但平行因子算法在使用过程中需要确定不同石油产品本身所适用的浓度范围,且其对预估计组分数敏感,组分数选择是否准确直接影响最终定性定量结果,这些问题都会对油类检测造成使用上的限制。油类组分极为复杂,其中各组分间不存在统一的线性浓度范围,其相互之间还受到荧光猝灭效应的影响。直接对未经稀释的油类样本进行光谱数据采集,所获得的三维荧光光谱会因样本中组分的种类及其含量不同而存在较大差异,导致对三维荧光光谱数据进行解析的平行因子分析算法不再适用。但组分的种类及含量相近的油样其光谱特征相似度较高,并且随着特定组分及其含量的改变,其光谱形状的变化规律也较为明显。基于此,将三维荧光光谱和数字图像识别相结合,提出一种针对混合油类样本的辨识方法。首先,利用五种矿物油（汽油、柴油、航空煤油、机油和润滑油）配制三类混合油样本,其中每类混合油是用其中两种不同矿物油以不同体积比直接混合配制而成;然后利用FS920荧光光谱仪获取样本的三维荧光光谱数据,并对该数据进行求导及灰度化预处理,进而得到三维荧光导数光谱灰度图;其次提取样本三维荧光导数光谱灰度图的颜色、纹理和形状等数字图像特征;最后,通过Fisher判别分析建立样本的分类模型,采用逐步回归建立混合油样本各组分相对体积的定量模型。分类模型对三类混合油样本的分类及识别效果良好。所建立的定量模型的线性相关性R大于0.99,显著性检验p值小于0.05。研究结果表明,三维荧光光谱的数字图像特征可以被本文所述方法有效提取并用于对油类样本的定性定量分析。该研究为海面溢油检测提供了一种简单、可靠的识别方法。     

可拓神经网络模式识别对成品油的鉴别与测量

燃油存在“消耗量大”、“相对低质”、“前端缺少清洁”、“末端排放缺乏控制”四大问题, 我国的空气污染60%以上来自煤和油的燃烧,雾霾问题很大程度上取决于能源问题。快速准确地实现汽油、柴油、煤油等成品油的鉴别与测量,对于实施空气污染监测及治理具有重要意义。在精确地表征成品油种类信息的基础上,为了提高网络模型的识别效率,采用主成分分析方法将高维空间进行降维处理。对最常用的三维荧光光谱基于激发-发射矩阵(excitation-emission matrix, EEM)数据进行主成分分析以提取更精细、更深层的特征参量。分类过程中应用交叉验证的方法避免发生“过拟合”现象。设计鉴别和测量双重处理的神经网络,将神经网络模式识别结果反馈到浓度网络的输入端,与相对斜率、综合本底参数、相对荧光强度一起测量相应种类的浓度输出,利用可拓神经网络模式识别技术实现成品油的鉴别与测量。应用可拓神经网络方法实现成品油种类模式识别的平均识别率达到0.99,浓度平均回收率为0.95。模式识别平均耗时为2.5 s,仅为PARAFAC模型分析方法的48.5%。该方法显著提高了运算速度,且应用效果理想。需要指出的是,在分析诸如成品油、茶叶、农药等成分复杂的混合物时,应针对具体待测物制作相应的校正样本,用以确保分析的准确性与精度。