高压下正戊醇的拉曼光谱原位研究

在室温(23℃)高压条件下,利用立方氧化锆压腔研究了正戊醇在波数800~3 000 cm-1范围内的拉曼光谱。拉曼谱峰随着压力的增大变得越来越尖锐,C—H伸缩振动峰在高压下不易被分离。在0.1 MPa~1.75 GPa,其C—H伸缩振动峰均随着压力的增大向高波数方向线性移动,拉曼频移与压力的线性拟合方程分别为:P(MPa)=69.652 65.(Δνp)single,T=23℃+105.806 93,0(Δpν)single(cm-1)≤23;P(MPa)=77.974 04.(Δpν)2 960,T=23℃+95.390 5,0(Δνp)2 960(cm-1)≤21;P(MPa)=126.956 39.(Δpν)2 863,T=23℃-110.648 09,0(Δpν)2 863(cm-1)≤13。正戊醇的C—H伸缩振动单峰拟合的波数随压力的变化关系为(sνingle/P)T=(14±1)cm-1,适合用来标定体系压力。在压力为1.75 GPa时,正戊醇的拉曼谱峰有明显跳跃,同时镜下观察到其液-固相转变。液-固相转变过程中的摩尔体积变化为ΔVm=1.84×10-6m3.mol-1。     

29 ℃和0～1.0 GPa压力下丙三醇的拉曼光谱研究

利用氧化锆压腔在0～1.0 GPa和29 ℃条件下对液态丙三醇进行了拉曼光谱测量。实验结果表明,丙三醇的拉曼位移在2 800～3 000 cm-1范围内的CH和CH₂的伸缩振动谱峰随着压力的增大均连续向高波数位移,其拉曼位移与压力的关系可以表示为：ν_(CH)=0.009 2P+2 886.67和ν_(CH2)=0.009 4P+2 948.53。另一方面处理实验结果时发现,在0～1.0 GPa下丙三醇的ν_(CH2)拉曼位移可以进行压力标定,给出了以丙三醇作为压力标定计时的压力标定方程：P=106.4ν-3.14×105。     

26 ℃和常压至1.5 GPa压力下2-甲基戊烷拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔在常压至1.5 GPa和26 ℃条件下对液态2-甲基戊烷进行了拉曼光谱测量,讨论了C—H拉曼峰频率、强度、面积、以及谱峰宽度随压力升高的变化规律。实验结果表明,2-甲基戊烷的拉曼位移在2 800～30 00 cm-1范围内的CH₃和CH₂的伸缩振动谱峰随着压力的增大均连续向高波数位移,其拉曼位移与压力的关系可以表示为ν_as(CH₃)=0.013 1p+2 960.1,ν_s(CH₃)=0.008 8p+2 871.0,ν_as(CH₂)=0.008 9p+2 930.2,ν_as(CH₂)’=0.007 0p+2 903.1和ν_s(CH₂)=0.007 9p+2 844.7。另外处理实验结果时发现,在0～1.5 GPa条件下,2-甲基戊烷的ν_as(CH₃)拉曼位移可以进行压力标定,其方程为：P(MPa)=76.2(Δν_p)_{2 960}+21.65(r2=0.995 8)。该压力体标定剂,适合于不希望有Si和Al等元素出现的体系。     

常温0.1～2GPa压力下文石的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔结合拉曼光谱分析技术,研究了常温0.1～2GPa压力下文石的拉曼光谱特征,并得出文石拉曼位移与压力之间的关系:ν153(cm-1)=0.0035p(MPa)+154.0,ν206=0.0060p+206.3,ν704=0.0021p+704.2,ν1085=0.0035p+1085.3。在实验的压力范围内,未观察到文石的相变。另外,与其他碳酸盐矿物(菱镁矿、白云石)类似,0～2GPa压力下文石的对称伸缩振动拉曼位移随压力变化的dν1025/dp值大于超高压条件下的dν1025/dp值,表明碳酸盐矿物[CO3]基团中C—O键的可压缩性和压力有关,其可压缩性在0.1～2GPa时较大,压力升高可压缩性降低。     

高压对β-胡萝卜素分子结构及π-电子离域影响的拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧在常压至12.85 GPa条件下对β-胡萝卜素进行了原位高压拉曼光谱测量,讨论了β-胡萝卜素分子特征峰频率随压力的变化规律及其π-电子离域受压力的影响。实验结果表明,β-胡萝卜素的各特征峰均向高波数移动,其主要的三个特征峰的拉曼频率与压力的关系为：ν₁(CC)=4.74P+1 511.4, ν₂(C—C)=2.55P+1 157.6和ν₃(CH₃)=2.25P+1 011.3,β-胡萝卜素的ν₁+ν₂和频峰在5.38 GPa的压力条件下发生劈裂。对实验结果进一步分析发现随压力增大β-胡萝卜素分子的β环扭转变化使其π-电子离域程度变弱, 导致β-胡萝卜素分子主链上的碳碳双键比碳碳单键更容易压缩。     

常温高压下碳酸根离子的拉曼谱峰标定压力初探

在准静水压的条件下,利用碳化硅压腔和显微拉曼光谱原位测量技术,在0～1.7 GPa压力范围测定22 ℃高压下三种不同的H₂O-Na₂CO₃体系(1.5,2.0,2.5 mol·L-1)中CO2-₃的对称伸缩振动ν_{1 066}拉曼谱峰的变化。结果表明,在室温条件下,碳酸根的ν_{1 066}峰的拉曼位移随着压力的增大而线性增加。三种浓度下ν_{1 066}峰的拉曼位移与压力的拟合直线彼此接近,斜率误差小于1%,偏差小于系统误差,因此在实验误差范围内碳酸根浓度对ν_{1 066}峰随压力变化的行为不存在影响。经过数据拟合得到公式：p/MPa=174.13 Δν_{1 066}/cm-1—59.03(Δν_{1 066}=ν_{1 066}-ν_{1 066}0,ν_{1 066}0为体系零压时碳酸根离子ν_{1 066}峰的拉曼位移)。此公式可以用于常温下在含有纯碳酸钠体系中的压力标定。     

乐果的振动光谱及其在金/银核-壳复合粒子表面的SERS研究

联合FTIR,FT-拉曼表征了乐果的振动光谱,获得了固态及不同酸碱条件下饱和液态乐果的振动特征信息;以金/银核-壳复合粒子为基底,获得了乐果在酸碱条件下一系列浓度的表面增强拉曼散射(SERS)光谱,考察了乐果分子在该基底表面的吸附状态及其酸碱影响,推测了乐果与金/银核-壳复合粒子作用机理;结果表明:νas(NH),νas(CH3),ν(O=C-N),τ(O=C-N),ν(P—O),ν(P S),ν(C—C),δ(P—O—C)为乐果分子特征振动;酸、碱条件下,在1.0×10-3mol.L-1为乐果与基底作用的最佳浓度;乐果主要以P—O—C,O=C-C,(S—CH2),P=S,CH3与金/银核-壳复合粒子基底相作用,探讨了酸碱条件下磷酸酯键不同离解历程对吸附的影响。为研究有机磷农药的形态变化提供有益参考。     

环庚烷的高压拉曼光谱研究

 利用金刚石对顶砧（DAC）装置产生高压,在室温下对环庚烷进行了高压原位拉曼光谱研究。实验的最高压力是17.00 GPa。研究结果表明,在实验的压力范围内,室温常压下为液态的环庚烷在0.53 GPa发生了液-固相变;在3.45~5.58 GPa压力区间,环庚烷的拉曼频移随压力变化的曲线和拉曼峰的半高宽随压力的变化曲线都出现了拐点,由此判断,环庚烷可能发生了固-固相变。     

以新型分子距边矢量ν估计和预测烷烃核磁共振碳谱(13C NMR)化学位移和（CSS）

系统研究了核磁共振碳谱与化学位移和规律 ,以及分子拓扑指数在定量 [结 ]构 [波 ]谱关系 (QSSR)中的应用 .本文基于矢量路径长度矢量 p =(P1,P2 ,P3 ,… ,Pm)与分子中原子相互作用 ,提出了一种新型分子距边矢量并发现它与烷烃13 CNMR化学位移和有良好线性相关性 ,回归方程及其统计参数为 :CSS =bν +p3 =Σmj=0 bjνj+b10 p3 =b0 ν +b1ν1+b2 ν2 +b3 ν3 +b4 ν4 +b5ν5+b6ν6+b7ν7+b8ν8+b9ν9ν +b10 P3 =- 13.6 0 11+2 2 .2 133ν1+2 8.412 1ν2 +2 5 .9416ν3 +2 6 .6 70 9ν4 +14.4976ν5+5 .72 40ν6- 5 .3830ν7- 3.2 15 2ν8- 15 .0 2 13ν9- 2 5 .70 99ν10 +12 .2 786P3 (n =6 3,R =0 .9970 ,EV =99 .6 8% ,RMS =3.734 8,F =2 418.2 ;交互校验CV为 :R =0 .9893,EV =98.83% ,RMS =7.12 6 1,F =6 6 4.0 46 ) ;结果良好 .     

高温高压下草酸脱羧反应中的拉曼光谱研究

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了高温高压下草酸溶液的热稳定,使用拉曼光谱对其脱羧反应及产物进行监测。结果表明低温升温过程中,草酸的拉曼谱图中各个特征振动峰没有发生变化,随着温度的继续升高,其特征振动峰逐渐变弱。达到一定温度后,羧基的拉曼特征峰消失,草酸发生脱羧反应:C2H2O4—2CO2+H2生成CO2和H2。高温高压下草酸发生热分解的温度压力之间呈线性关系,其线性回归方程为P(MPa)=12.839 T(K)-5 953.7,R2=0.99。草酸脱羧反应的摩尔体积变化与温度压力的关系为ΔV(cm-3.mol-1)=16.69-0.002P(MPa)+0.005 2T(K),R2=0.99。     

Raman spectra of aragonite at the pressure of 0.1-2 GPa and ambient temperature

Raman spectra of aragonite were studied at ambient temperature and pressure of 0.1 - 2 GPa in a moissanite anvil cell using Raman spectrum technique. The relations between the Raman shifts of aragonite and the system pressure are given as follows: v153 (cm(-1)) = 0.003 5p (MPa) +154.0, v206 = 0.006 0p + 206.3, v704 = 0.002 1p + 704.2, v1085 = 0.003 5p + 1 085.3. No phase transition occurred in aragonite within the range of experimental pressure. Similar to other carbonate minerals (magnesite, dolomite), the measured relative pressure-shift of the Raman line of the symmetric stretching vibration of aragonite is greater at 0.1-2 GPa than at ultrahigh pressure, which indicates that the C-O bond compressibility of the CO3 groups is related to the pressure, and it is more compressible at 0.1 - 2 GPa than at higher pressure.     

高温高压下方解石相转变的拉曼光谱原位实验研究

用热液金刚石压腔装置结合拉曼光谱技术研究了高温高压下方解石的相变过程及拉曼光谱特征。结果表明:常温条件下,体系压力增至1 666和2 127 MPa时,方解石的拉曼特征峰155cm-1消失,1 087cm-1峰分裂为1 083和1 090cm-1两个谱峰、282cm-1峰突然降至231cm-1,证明其转变为方解石-Ⅱ和方解石-Ⅲ。在起始压力为2 761MPa和低于171℃的升温过程中,方解石-Ⅲ的拉曼散射的各个特征振动峰没有变化。当温度达到171℃,方解石晶体完全变成不透明状,其对称伸缩振动峰1 087cm-1、面内弯曲振动峰713cm-1和晶格振动峰155和282cm-1均发生突变,说明方解石-Ⅲ相变生成一种碳酸钙新相。体系降至常温,该新相一直保持稳定不变,表明高温高压下方解石向碳酸钙新相的转变过程是不可逆的。方解石-Ⅲ与碳酸钙新相之间的相变线方程为P(MPa)=9.09.T(℃)+1 880。碳酸钙新相的对称伸缩振动峰(ν1 087)随压力、温度的变化率分别为dν/dP=5.1(cm-1.GPa-1),dν/dT=-0.055 3(cm-1.℃-1)。     

正辛烷的高压拉曼光谱研究

 采用金刚石对顶砧高压装置,在室温下对正辛烷（C₈H₁₈）进行了原位高压拉曼光谱研究,实验的最高压力为13GPa。在实验的压力范围内,正辛烷的拉曼峰位随压力的升高均向高频移动,峰强逐渐减弱,峰形变宽。常态为液态的正辛烷在0.8 GPa时,拉曼频移随压力的变化曲线出现了拐点,发生了液－固相变;在6.8 GPa时,伴随着原拉曼峰的消失或劈裂,以及新拉曼峰的出现,此时正辛烷可能发生了固－固相变。该相变压力低于已有的低碳数正烃烷的压致相变结果。正烃烷的压致相变压力点,具有随着结构链长的增加,其相变压力降低的规律。     

常温0～1GPa压力下重晶石的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔装置研究了高压下重晶石的S-O对称伸缩振动v987和对称弯曲振动v452及v462的拉曼光谱变化特征.实验结果表明:在常温和0～1GPa压力范围内重晶石稳定,其拉曼谱峰随压力升高向高波数方向移动,二者的关系表达式分别为:v987=0.004 4p+987.42,v452=0.002 3p+452.6,v462=0.001 8p+462.42,而且伸缩振动受压力的影响比弯曲振动大.重晶石的987 cm-1拉曼谱峰强度约为石英464 cm-1拉曼谱峰的六倍,可作为压腔中良好的压力标定物.实验得到压力与重晶石987 cm-1峰偏移量的关系为:p(MPa)=223.16×(△vp)987-90.35(987 cm-1相似文献   

24 ℃和0.1～900 MPa压力下乙醇的拉曼光谱研究

在24 ℃和0.1～900 MPa压力下测量了含50%水的乙醇溶液和纯乙醇的激光拉曼光谱。研究结果表明,纯乙醇和50%乙醇溶液中的C—H基团振动波数均随压力的增大而增大,它们的各振动峰与压力的关系分别为： 纯乙醇： ν₁=2 881.890+0.001 27 P+6.213×10-6 P2;ν₂=2 928.707+0.004 38 P+4.772×10-6 P2;ν₃=2 973.457+0.008 89 P+3.245×10-6 P2;50%乙醇溶液： ν₁ =2 885.616+0.010 8 P-2.699×10-6 P2;ν₂ =2 932.734+0.013 7 P-3.346×10-6 P2;ν₃ =2 978.115+0.016 5 P-4.914×10-6 P2。另外,还观察到在低于550 MPa压力范围,50%乙醇溶液中的氢键强度随压力的增大而明显增加,550 MPa以上压力时不再随压力而发生变化。     

297 K和0.13～1 GPa压力下菱镁矿的拉曼光谱实验研究

在T=297 K,130 MPa＜P＜967 MPa下用拉曼光谱对菱镁矿1 094 cm-1峰随压力变化关系进行了测量,结果表明随着压力增大,1 094 cm-1峰往高波数方向移动,其波峰位置与压力关系为：ν(cm-1)=0.007 44×P(MPa)+1 093.3。在T=297 K,130 MPa＜P＜967 MPa时,菱镁矿可用作地质压力计。压力与菱镁矿1 094 cm-1峰偏移量关系为：P(MPa)=125.8×(Δν_p)_{1 094}+124.7,(1 094 cm-1＜ν_p＜1 101 cm-1)。在实验的压力范围内未观察到菱镁矿的相变和有机物的生成。     

Observation of a pressure-induced first-order polyamorphic transition in a chalcogenide glass at ambient temperature

An apparently first-order polyamorphic transition has been observed with increasing pressure at ambient temperature in a molecular glass of composition Ge(2.5)As(51.25)S(46.25) Raman spectroscopic measurements on pressure-quenched samples and in situ x-ray diffraction measurements indicate that this transition corresponds to a collapse of the ambient-pressure molecular phase to a high-pressure network phase. The high-pressure phase first appears at a pressure of approximately 8-9 GPa and the transformation becomes complete at approximately 14-15 GPa. Calorimetric measurements indicate that the low- and high-pressure phases are thermodynamically distinct and that they coexist in the transition range.