Identification du mercure-I,du mercure-II et du molybdène

Résumé Dans le présent travail, on expose les réactions concernant l'identification de Hg-I, Hg-II et du Mo. Ces réactions sont basées sur la réduction de MoO₄ ^2– par Hg élémentaire en milieu d'acide chlorhydrique. Il en résulte une coloration bleue et une coloration rouge. Ces réactions sont spécifiques et elles peuvent être utilisées dans l'analyse des substances contenant ces éléments.

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Summary This study deals with reactions serving for the identification of Hg(I), Hg(II), and Mo. These reactions are based on the reduction of MoO₄ ^2– by elementary mercury in a hydrochloric acid medium. A blue coloration results and also a red coloration. These reactions are specific and they may be employed in the analysis of samples containing these elements.

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Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden Tüpfelreaktionen zur Bestimmung von Quecksilber(I), Quecksilber(II) und Molybdän vorgeschlagen. Diese Reaktionen beruhen auf der Reduktion von Molybdat durch elementares Quecksilber in salzsaurem Medium. Dabei entsteht eine blaue und eine rote Färbung. Die Reaktionen sind spezifisch und allgemein anwendbar.

     

The electronic structure of the oxygen double-bridged μμ′-dioxo-bis(oxodichloroaquo)dimolybdate (V)-ion by SCCC MO method

Results of SCCC MO calculations for the dimeric oxygen double-bridged [Mo₂O₄Cl₄(H₂O)₂]^2–ion are reported. On the basis of these results the previously reported spectra and magnetic properties may be explained. The strong direct molybdenum — molybdenum interaction in the Mo₂O ₄ ²⁺ core was proved to exist.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von SCCC MO-Rechnungen für das zweikernige Ion [Mo₂O₄Cl₄(H₂O)₂]^2– mit zweifacher Sauerstoffbrücke werden mitgeteilt. Danach können die früher angeführten magnetischen und spektralen Eigenschaften dieses Ions verstanden werden. Die Existenz starker unmittelbarer Molybdän-Molybdän Wechselwirkungen innerhalb des Mo₂O ₄ ²⁺ Kerns wird nachgewiesen.

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Résumé Résultats de calculs SCCCMO pour l'ion dimère Mo₂O₄Cl₄(H₂O) ₂ ^2– . Sur la base de ces résultats les propriétés spectrales et magnétiques précédemment obtenues peuvent être expliquées. L'existence d'une forte interaction directe molybdène-molybdène dans le coeur Mo₂O ₄ ²⁺ est clairement démontrée.

     

Electronic structures of tetrahedral CrO 4 2− , VO 4 3− and TiCl4

The electronic structures of the tetrahedral systems CrO ₄ ^2– , VO ₄ ^3– and TiCl₄ are discussed on the basis of semiquantitative LCAO MO calculations.

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Zusammenfassung Die Elektronenstrukturen der Tetraedersysteme CrO ₄ ^2– , VO ₄ ^3– und TiCl₄ werden an Hand halbquantitativer LCAO-MO Rechnungen diskutiert.

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Résumé Discussion des structures électroniques des systèmes tétraédriques CrO ₄ ^2– , VO ₄ ^3– et TiCl₄ sur la base de calculs semi-quantitatifs LCAO MO.

     

Electronic structure of the permanganate ion

The electronic structure of the permanganate ion has been investigated, using a semiquantitative LCAO MO method without empirical parameters. The atomic orbital basis set for the central ion has been varied systematically, and the effect of symmetric changes of bond distances has also been examined. In addition, calculations have been performed in which the regions around the ligands have been made more attractive for electrons, to simulate the presence of cations in solution and in the crystalline state. The electronic absorption spectrum of MnO ₄ ^– has been tentatively assigned, on the basis of predicted band shapes and transition energies.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Permanganations wurde mit einer halbquantitativen LCAO-MO Methode ohne empirische Parameter behandelt. Die Zustandsfunktionen des Zentralatoms wurden variiert und der Einflu\ symmetrische Änderungen der BindungsabstÄnde untersucht. Um die Gegenwart von Kationen in Lösung und im Kristall zu simulieren, wurden daneben auch Rechnungen durchgeführt, bei denen einer stÄrkeren Elektronenanziehung durch die Liganden Rechnung getragen wird. Ferner wurde versucht, das Absorptionsspektrum von MnO ₄ ^– auf Grund der vorausgesagten Bandenform und übergangsenergien zu deuten.

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Résumé La structure électronique de l'ion permanganate est étudiée à l'aide d'une méthode LCAO MO semi-quantitative sans paramètres empiriques. La base d'orbitales atomiques pour l'ion central a été systématiquement variée et l'effet de changements symétriques des longueurs de liaison a été aussi examiné. Pour simuler la présence des cations dans la solution et dans le cristal on a fait des calculs dans lesquels la région autour des ligands était rendue plus attractive pour les électrons. Le spectre d'absorption de MnO ₄ ^–1 est interprété à l'aide des prédictions sur les formes des bandes et les énergies de transition.

     

Solutions of octacyanometallate anions

Calculation of ligand-ligand repulsion energies shows that there is no potential energy barrier to prevent a metal atom, surrounded by eight equivalent monodentate ligands, changing from dodecahedral to square antiprismatic stereochemistry in solution. Such a change involves a twisting of ligans about the major dodecahedral axis by about 15 in either direction. A continuation of this distortion in the same direction to an alternative dodecahedron and then to an alternative square antiprism also appears possible. These distortions correspond to a continuous movement of ligands about the metal atom, rather than to the usual reciprocatory bending vibrations. The consequences of this hypothesis are examined for the particular case of the octacyanide ions [M(CN)₈] ^n– (M=Mo, W, Re; n=2, 3, 4).

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Zusammenfassung Nach Rechnungen an Komplexen mit acht gleichwertigen, einzÄhligen Liganden zeigt sich, da\ es in Lösung zwischen dodekaedrischer und quadratisch-antiprismatischer Konformation keine Potentialschwelle gibt. Solch ein übergang bedingt eine Verdrehung der Liganden um die Hauptachse des Dodekaeders um 15. Auch der weitere übergang zu einem anderen Dodekaeder bzw. einem anderen quadratischen Antiprisma erscheint möglich. Diese Verzerrung stimmt eher mit einer kontinuierlichen Bewegung der Liganden um das Metallatom, als mit der normalen Knickschwingung überein. Für den Fall der Octacyanoanionen [M(CN)₈] ^n– (M=Mo, W, Re; n=2, 3, 4) wird diese Hypothese überprüft.

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Résumé Le calcul des énergies de répulsion électrostatique ligand-ligand montre qu'il n'y a pas de barrière de potentiel pour empÊcher un atome métallique, entouré de huit ligands monodentés identiques, de passer en solution, d'une conformation dodécaédrique à une conformation antiprismatique carrée. Une telle modification implique une torsion des ligands d'environ 15 de part et d'autre de l'axe dodécaédrique principal. Cette distorsion peut aussi se prolonger dans la mÊme direction vers un autre dodécaèdre ou un autre antiprisme carré. Ces distorsions correspondent à un mouvement continu des ligands autour de l'atome métallique, plutÔt qu'aux vibrations habituelles de déformations réciproques. Les conséquences de cette hypothèse sont examinées pour le cas particulier des ions octocyanures [M(CN)₈] ^n– (M=Mo, W, Re; n=2, 3, 4).

     

Generalized quantum mechanical two-centre problems

Correlation diagrams for the lowest electronic states of the systems (LiH)³⁺, (HeH)⁺⁺, (LiHe)⁴⁺, H ₂ ⁺ , (He, –1), and (H, –1)^– (finite dipole with one electron) have been computed exactly and are discussed with special regard to the non-crossing rule and to the asymptotic behaviour of generalized diatomic orbitals.

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Zusammenfassung Korrelationsdiagramme für die tiefsten elektronischen Zustände der Systeme (LiH)³⁺, (HeH)⁺⁺, (LiHe)⁴⁺, H ₂ ⁺ , (He, –1) und (H, –1)^– (endlicher Dipol mit einem Elektron) wurden exakt berechnet und werden im Hinblick auf die Nichtüberschneidungsregel und auf das asymptotische Verhalten verallgemeinerter zweiatomiger Bahnfunktionen diskutiert.

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Résumé On a calculé exactement les diagrammes de corrélation pour les plus bas états électroniques des systèmes (LiH)³⁺, (HeH)⁺⁺, (LiHe)⁴⁺, H ₂ ⁺ , (He, –1) et (H, –1) (dipole fini à 1 électron). La discussion porte plus spécialement sur la loi de non-intersection et sur le comportement asymptotique des orbitales diatomiques généralisées.

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Dedicated to Prof. Dr. Hermann Dänzer on occasion of his 65 th birthday on October 21 st.

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The authors express their thanks to the Deutsche Forschungsgemeinschaft for financing computer time on the IBM 7094 and the TR 440 of the Deutsches Rechenzentrum Darmstadt and the CD 3300 of the University of Mainz.     

Einzentrum-Modellrechnungen an Germaniumhydriden vom Typ GeHn,GeH n + und GeH n − (n = 3,4 oder 5)

Zusammenfassung Nach der Einzentrummethode werden für eine Reihe von Germaniumwasserstoffverbindungen vom Typ GeH _n , GeH _n ⁺ und GeH _n ^– (n = 3, 4 oder 5) Wellenfunktion, geometrische Struktur, Energie des Molekülgrundzustandes und Bindungsabstände berechnet. Für das German-Molekül GeH₄ wird darüber hinaus die Bindungsenergie, die Ionisierungsenergie und die Protonenaffinität erstmals bestimmt.

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OCE-calculations on germanium hydrides of the type GeH_n, GeH _n ⁺ and GeH _n ^– (n = 3, 4 or 5)

OCE-Calculations are reported for molecular wavefunctions, molecular symmetries, ground state energies and bond distances of some germanium hydrides of the type GeH _n , GeH _n ⁺ and GeH _n ^– (n = 3, 4 or 5). Further on the binding energy, first ionization potential and proton affinity are obtained for GeH₄.

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Resume Par la méthode monocentrique, pour quelques hydrures de germanium du genre GeH _n GeH _n ⁺ et GeH _n ^– (n = 3,4 on 5) sent calculées la fonction d'onde, la structure moléculaire, l'énergie de l'état fondamental et les longueurs de liaison. Pour la molécule GeH₄ sent déterminés l'energie de liaison, le potential d'ionisation et l'affinité protonique la première fois.

     

Zum C-H-Bindungsmoment von Methan, Äthan, Äthylen und Acetylen

Zusammenfassung Mittels lokalisierter Ladungsverteilungen für die C-H-Bindung von Methan, Äthan, Äthylen und Acetylen, bestimmt aus Minimalbasis-SCF-LCAO-MO-Näherungen, wurden C-H-Bindungsmomente berechnet. Die Ergebnisse liegen im Bereich zwischen ungefähr 1,75 und 2,0 D (C₍₊₎-H_(–)). Die Abhängigkeit der berechneten Werte von C-H-Kernabstand, Orbitalparametern, Lokalisierungsverfahren und benachbarten Bindungen wird diskutiert.

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On the C-H bond moment of methane, ethane, ethylene, and acetylene

By means of localized charge distributions for the C-H bond of methane, ethane, ethylene, and acetylene, determined from minimalbasis SCF-LCAO-MO wavefunctions, C-H bond moments have been calculated. The results lie in the range between about 1.75 and 2.0 D (C₍₊₎-H_(–)). The dependence of the computed values upon C-H distance, orbital parameters, localization procedure, and neighbouring bonds is discussed.

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Résumé Calcul des moments de liaison C-H à l'aide de charges localisées déterminées à partir de fonctions d'onde SCF-LCAO-MO, en base minimale, pour le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les résultats se trouvent situés entre 1,75 et 2,0 D (C₍₊₎-H_(–)). On discute la relation existant entre les valeurs calculées et la longueur de la liaison C-H, les paramètres orbitaux, le procédé de localisation et l'environnement.

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Die Autoren danken Herrn Dr. R. Polak, Prag, dafür, daß er ihnen die Resultate seiner Rechnungen vor deren Publikation zur Verfügung stellte.     

A new test for uranyl ions based on its redox properties

Summary A new test for uranyl ions is proposed. The solution is reduced with liquid zinc amalgam or metallic aluminium. A drop of the reduced solution is treated with excess of ferric iron, and the ferrous ions produced are detected with 1,10-phenanthroline. The test can be improved if the reduced solution is treated with thorium nitrate and ammonium fluoride. The precipitate, with which the uranium is co-precipitated, is centrifuged, washed and treated with ferric iron and 1,10-phenanthroline as before. The sensitivity ispD=4.7, and few ions interfere. Only MoO₄ ^–2, VO₃ ^–, Ti⁺⁺⁺⁺ and WO₄ ^–2 in a 101 proportion reduce the sensitivity topD=3.0.

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Zusammenfassung Es wird eine neue Nachweisreaktion für Uranylionen vorgeschlagen. Diese werden mit flüssigem Zinkamalgam oder mit metallischem Aluminium reduziert. Ein Tropfen der reduzierten Lösung wird mit Eisen(III)ionen versetzt, die dadurch zu Eisen(II)ionen reduziert werden. Das zweiwertige Eisen wird dann mit o-Phenanthrolin nachgewiesen. Der Nachweis kann verbessert werden, wenn man die reduzierte Lösung mit Thoriumnitrat und Ammoniumfluorid versetzt. Der Niederschlag, der das mitgefällte Uran enthält, wird zentrifugiert, gewaschen und mit Eisen(III)ionen und o-Phenanthrolin behandelt. Die EmpfindlichkeitpD beträgt 4,7. Die meisten lonen stören nicht. Nur MoO₄ ^–– VO₃ ^–, Ti⁺⁺⁺⁺ und WO₄ ^–– vermindern bei zehnfachem Überschuß die Empfindlichkeit aufpD = 3,0.

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Résumé On propose une nouvelle réaction pour les ions uranyles. La solution est réduite par l'amalgame de zinc liquide ou par l'aluminium métallique. On traite une goutte de solution réduite par un excès de sel ferrique et les ions ferreux produits sont détectés par la 1,10-phénanthroline. L'essai est amélioré en traitant la solution réduite par le nitrate de thorium et le fluorure d'ammonium. On centrifuge le précipité, lave et traite avec les ions ferriques et la 1,10-phénanthroline comme ci-dessus. La sensibilité estpD = 4,7; peu d'ions interfèrent. Seuls MoO₄ ^–2, VO₃ ^–, Ti⁺⁺⁺⁺ et WO₄ ^–2 dans la proportion 101 réduisent la sensibilité àpD = 3,0.

     

Ein 3-dimensionales FE-Modell der chemischen Bindung

Zusammenfassung Ein 3-dimensionales FEM wird zur Berechnung von Bindungseigenschaften zwei- und mehratomiger Moleküle vorgeschlagen, das lediglich die Kenntnis der Atomradien voraussetzt. Die Reihenfolge und Entartung analoger Terme beim FE-Modell einerseits und einfachen MO-Modell andererseits sind gleich. Die Einfachheit des Modells beruht auf der Existenz einer geschlossenen Eigenwertformel und auf der leicht überschaubaren Gestalt der FE-MOs, die eine ausführliche Diskussion der jeweiligen Elektronenverteilung (Elektronenpopulationsanalyse) gestatten. Das Modell liefert auch Anregungsenergien (Elektronenspektren) und magnetische Eigenschaften. Die Berechnungen wurden für 120 zweiatomige homonukleare Moleküle A₂ bzw. Molekülionen A ₂ ^± sowie für eine Reihe linearer mehratomiger Moleküle durchgeführt. Schließlich findet eine kritische Gegenüberstellung des dreidimensionalen Modells mit dem zwei- bzw. eindimensionalen Modell statt.

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A free electron model for diatomic molecules for which only the atomic radius has to be known is proposed. Corresponding terms of the FE- and the simple MO model occur in the same order and with the same degeneration. The model is very simple because it implies a formula for eigen values and state functions which can be easily handled (population analysis). Electronic spectra and magnetic properties can be calculated. 120 molecules of Type A₂, A ₂ ⁺ , A ₂ ^– , and A _n (linear) were treated in this way. Finally models with one, two, and three dimensions are compared.

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Résumé Nous proposons un modèle spatial des électrons libres pour le calcul de atomiques molécules di- et polyatomiques où les rayons sont les seuls paramètres. L'ordre des niveaux est analogue à celui du modèle MO simple. Le modèle est facile à traiter, parce qu'il conduit à une formule close pour les valeurs propres et à des orbitales simples. Ceci facilite la discussion de la distribution d'électrons, des spectres et des propriétés magnétiques. Nous avons calculé 120 molécules et ions des types A₂, A ₂ ⁺ et A ₂ ^– , et d'autres du type A _n , linéaires. Les modèles à une, deux et trois dimensions sont comparés.

     

Sur quelques méthodes de microdosage du soufre dans les composés organiques — Etude comparative et critique

Résumé Les auteurs rappellent et comparent quatre méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le soufre: ce sont la méthode de combustion oxhydrique, la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger» et la minéralisation réductrice en tube scellé par le potassium. Ils les associent aux méthodes de titrage des ions SO₄ ^2– ou S^2–.Leur étude leur permet de sélectionner parmi les méthodes décrites la minéralisation réductrice par le potassium associée au titrage iodométrique des ions S^2– comme la plus universelle et la plus sûre d'entre elles.Résumé Four methods of mineralization of organic compounds are recalled and compared with respect to determining sulfur in them; they are the oxyhydrogen combustion method, combustion in oxygen, in an empty tube, or in a flask of the Schöniger type, and the reductive mineralization in a sealed tube by potassium. They are combined with the titration methods for the SO₄ ^2– or S^2– ions. This study has enabled the authors to select the reductive method of mineralization by means of potassium followed by the iodometric titration of S^2– ions as the most general and most reliable among the various procedures.

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Zusammenfassung Die Verfasser berichten vergleichend über vier Methoden zur Mineralisierung organischer Verbindungen, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, und zwar die Verbrennung in der Knallgasflamme, im Sauerstoffstrom im leeren Rohr, im Schönigerkolben und die reduktive Zerstörung mit Kalium im verschlossenen Röhrchen. Diese Methoden wurden mit der maßanalytischen Bestimmung des Sulfats bzw. Sulfids kombiniert. Daraus ergab sich, daß die Reduktion mit Kalium und die nachfolgende jodometrische Bestimmung des Sulfids am allgemeinsten anwendbar und am sichersten ist.

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A M. le ProfesseurJureek, D. Sc. à l'occasion de son 60ème anniversaire.     

Zur metall-ring-bindung in sandwich-komplexen

Zusammenfassung Die Anwendung des einfachen LCAO-MO-Näherungsverfahrens von Wolfsberg und Helmholz auf Sandwich-Komplexe liefert für Ferrocen und Dibenzolchrom im Bereich bindender MO's bemerkenswerte Übereinstimmungen mit SCF-Rechnungen von Schustorowitsch und Djatkina.Die mittels SCF-Wellenfunktionen gefundenen Überlappintegrale von Komplexen des Typs (C _nH_n)₂Me(n=4–8) weisen auch für n=7 und 8 noch relativ günstige Überlappungsbedingungen auf.Die prinzipiell mögliche Beteiligung von f-Orbitals an der Bindung des hypothetischen Komplexes (C ₈H₈)₂U wird diskutiert.

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The application of the simple LCAO-MO-approach of Wolfsberg and Helmholz on sandwich-complexes leads for ferrocene and dibenzenechromium to remarkable agreements with SCF-calculations of Shustorovich and Dyatkina as far as bonding MO's are concerned.The overlap integrals obtained for complexes of the type (C _nH_n)₂Me (n=4–8) from simplified SCF wave functions turn out to present fairly favourable overlap conditions even for n=7 and 8.The participation of f-orbitals which should in principle be possible in the bonds of the hypothetical complex (C ₈H₈)₂U is discussed.

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Résumé La méthode d'approximation simple LCAO-MO de Wolfsberg et Helmholz, appliquée aux complexes sandwich, donne, pour les orbitales moléculaires liantes du ferrocène et du dibenzènechrome, des résultats en bon accord avec des calculations SCF de Shustorovich et Dyatkina.D'après les intégrales de recouvrement, obtenus pour des complexes (C _nH_n)₂Me (n=4–8) en utilisant les fonctions ondulatoires SCF simplifiées on trouve des conditions de recouvrement relativement favorables même dans les cas n=7 et 8.On discute la participation d'orbitales f qui, en principe, est possible dans la liaison du complexe hypothétique (C ₈H₈)₂U.

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Herrn Prof. Dr. C. J. Ballhausen sei herzlich gedankt für wertvolle Anregungen und Diskussionen sowie für die Durchsicht des Manuskripts. — Herr Dr. J. Voitländer stellte uns freundlicherweise noch unveröffentlichte Ergebnisse zur Verfügung. — Der Deutsche Akademische Austauschdienst ermöglichte die Arbeit durch die Vermittlung eines- NATO-Forschungsstipendiums.     

A one-centre treatment of the ammonium and borohydride ions

One-centre, five term, electronic wave functions are determined for the ammonium and borohydride ions. Total molecular energies are determined for various internuclear distances and the equilibrium internuclear distances and the breathing force constants found. These values are in agreement with the observed quantities. The proton affinity of ammonia is predicted to be 0.362 a. u.

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Zusammenfassung Für die Ionen NH ₄ ⁺ und BH ₄ ^– wird je eine fünfgliedrige Einzentren-Elektronenfunktion berechnet. Die Gesamtenergie der Moleküle wird für verschiedene Kernabstände bestimmt; daraus erhält man Gleichgewichtsabstände und Kraftkonstanten der totalsymmetrischen Schwingung. Die Werte stimmen mit dem Experiment gut überein. Die Protonenaffinität des NH ₃ wird zu 0,362 at. E. berechnet.

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Résumé Des fonctions électroniques monocentriques à cinq termes sont déterminées pour les ions NH ₄ ⁺ et BH ₄ ^– . Les énergies totales des molécules sont calculées pour plusieurs distances internucléaires d'où sont tirés les distances d'équilibre et les constantes de force de la vibration symétrique. Les valeurs sont en accord avec les quantités observées. La protonaffinité du NH ₃ est prédite à 0,362 unités atomiques.

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It is a pleasure to acknowledge many useful discussions with Professor R. G. Parr. This work was supported by a research grant to Carnegie Institute of Technology from the American Chemical Society — Petroleum Research Fund.     

Modellrechnungen an einigen Siliziumwasserstoffverbindungen vom Typ SiHn,SiH n + und SiH n − nach der Einzentrenmethode

Zusammenfassung Es werden molekulare Struktur, Energie des Grundzustandes, Bindungsabstände, Bindungsenergie, Ionisierungsenergie und Protonenaffinität der Siliziumwasserstoffverbindungen SiH _n , SiH _n ⁺ und SiH_n ^– (n=3, 4 oder 5) nach der Einzentrenmethode berechnet.

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OCE-calculations on some silicon hydrides of the type SiH _n , SiH _n ⁺ and SiH _n ^–

OCE-Calculations are reported for molecular structures, ground state energies, bond distances, binding energies, ionization potentials and proton affinities of the silicon hydrides SiH _n , SiH _n ⁺ and SiH _n ^– (n=3, 4 or 5).

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Résumé Calcul par la méthode monocentrique de la structure moléculaire, de l'énergie de l'état fondamental, des longueurs de liaison, des énergies de liaison, des potentiels d'ionisation et des affinités protoniques pour les hydrures de silicium SiH _n , SiH _n ⁺ et SiH _n ^– (n=3, 4 ou 5).

     

Die Trennung von Zirkonium und Niob mit Di-n-Oktylmethylenbisphosphonsäure

Zusammenfassung Die Trennung von⁹⁵Zirkonium und⁹⁵Niob durch Extraktion mit Di-n-oktylmethylenbisphosphonsäure wird beschrieben. Die Elemente können aus verd. Lösungen (< 10^–4-m) und auch aus trägerfreien Lösungen voneinander getrennt werden. Die Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von der Säurekonzentration und der Konzentration des Reagens wurde untersucht.

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Summary The separation of⁹⁵zirconium and⁹⁵niobium by extraction with di-n-octylmethylene-bisphosphonic acid is described. The elements can be separated from each other from dilute solutions (< 10^–4 M) and also from carrier-free solutions. The dependence of the distribution coefficients on the acid concentration and the concentration of the reagent was studied.

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Résumé On décrit la séparation du zirconium⁹⁵ et du niobium⁹⁵ par extraction par l'acide di-n-octylméthylènebisphosphonique. On peut séparer entre eux les éléments en solutions diluées (< 10^–4 molaire) ainsi qu'en solutions exemptes de support. On étudié la relation entre les coefficients de partage en fonction de la concentration en acide et en réactif.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Die Mikrobestimmung von Natrium-, Kalium- und Calcium-spuren in Wolframmetall und Wolframoxyden mit dem Flammenphotometer

Zusammenfassung Mit der beschriebenen Methode können 10^–2 bis 10^–5% Na bzw. 10^–2 bis 10^–4% K und Ca in W-Metall und W-Oxyden bestimmt werden. Dabei wird das W mittels CCl₄ veitrieben. Na, K und Ca werden im Rückstand flammenspektralanalytisch ermittelt. Das Material des Schiffchens, aus dem die Probe verflüchtigt wird, und die Verflüchtigungs-temperatur beeinflussen die Analysenergebnisse. Die beschriebene Methode kann prinzipiell für die Bestimmung aller Alkali- und Erdalkalimetalle benutzt werden, doch benötigt eine allgemein anwendbare Methode noch weitere Untersuchungen.

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Summary The methods described here permit the determination of 10^–2 to 10^–5% Na or 10^–2 to 10^–4% K and Ca in W metal and W oxides. The tungsten is driven off by means of carbon tetrachloride. Na, K, and Ca are determined in the residue by flame photometry. The material of the boat, from which the sample is volatilized, and the volatilization temperature affect the analytical findings. Fundamentally, the method described here can be used for the determination of all alkali- and alkaline earth metals. However, a method which is applicable in such a general sense requires more testing.

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Rèsumè Les méthodes décrites permettent de déterminer des teneurs de 10^–2 à 10^–5% de sodium ou encore de 10^–2 à 10^–4% de potassium et de calcium dans le tungstène métallique et les oxydes de tungstène. Le tungstène est éliminé à l'aide de CCl₄. Le sodium, le potassium et le calcium sont dosés dans le résidu par spectrométrie de flamme. Le matériau de la petite nacelle dans laquelle la prise d'essai est vaporisée et la température de vaporisation ont une influence sur les résultats obtenus. La méthode décrite peut être utilisée en principe pour le dosage de tous les métaux alcalins et alcalinoterreux. Toutefois, les études doivent être poursuivies pour cette généralisation d'emploi.

     

Anwendung von Paraffinmembranen zur selektiven Bestimmung von Nickelionen

Zusammenfassung Auf Grund durchgeführter Untersuchungen mit Paraffin- und Gummimembranen wurde festgestellt, daß sich mit deren Hilfe Nickel auch in Gegenwart von Kobalt und Zink ohne vorherige Trennung potentiometrisch bestimmen läßt. Die Bestimmungsgrenze liegt bei 10^–6 Mol Ni/1 in reiner Lösung. Bei Gegenwart von Kobalt und Zink beträgt die untere Grenze der Nickelbestimmung 10^–2% der Kobalt- bzw. Zinkmenge.

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Summary On the basis of investigations made with paraffin- and rubber membranes, it was shown that with their help it is possible to determine nickel potentiometrically without prior separation even in the presence of cobalt and zinc. In pure solution, the limit of determination is 10^–6 mol Ni/1. In the presence of cobalt and zinc the lower limit of the nickel determination is 10^–2% of the quantity of cobalt or zinc.

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Résumé On a établi d'après les recherches effectuées en se servant de membranes de paraffine et de caoutchouc que l'on peut doser potentiométriquement le nickel même en présence de cobalt et de zinc, sans séparation préalable. La limite de dilution atteint 10^–6 mol Ni/1 en solution pure. En présence de cobalt et de zinc, la limite inférieure du dosage du nickel s'élève à 10^–2% de la quantité de cobalt ou de zinc.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Einige Aminophenoxazone als titanometrische Indikatoren

Zusammenfassung Einige Aminophenoxazonderivate erwiesen sich in salzsaurem Milieu als geeignete Redox-Indikatoren. Ihr formales Redox-Potential liegt bei p_H0,2 bis 1,78 und 23° C zwischen 371 und 512 mV. Durch Titration mit 0,01-n Ti(III)-chlorid in inerter Atmosphäre lassen sich unter Verwendung der geprüften Indikatoren folgende Ionen bestimmen: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, Cr₂O₇ ^3–, VO₃-und OsO₄. An organischen Verbindungen wurden in alkoholischer Salzsäure folgende Substanzen unter Verwendung dieser Indikatoren bestimmt: 1-Nitroso-2-naphthol, p-Nitrosodimethylanilin, p-Nitrosodiäthylanilin, Natrium-1,2-Naphtho-chinon-4-sulfonat, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und 2,6-Dibrom-chinonchlorimin.

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Summary Several aminophenoxazone derivatives were found to be suitable redox indicators in hydrochloric acid milieu. Their formal redox potential at p_H0.2 to 1.78 and 23° C lies between 371 and 512 mV. The following ions can be determined in the presence of the tested indicators by titration with 0.01N Ti(III) solution in an inert atmosphere: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, Cr₂O₇ ^3–, VO₃ ^–, and OsO₄ ^–. The following organic substances were determined in alcoholic hydrochloric acid solution using these indicators: 1 -nitroso-2-naphthol,p-nitrosodimethylaniline,p-nitrosodiethylaniline, sodium-1,2-naphthoquinone-4-sulfonate, 2,3-dichlor-l,4-naphthoquinone, 2,6-dibromquinonechlorimine.

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Résumé Certains dérivés de l'aminophénoxazone en milieu chlorhydrique apparaissent comme des indicateurs redox bien adaptés. Leur potentiel redox formel se situe à p_H0,2 à 1,78 et à 23° C entre 371 et 512 mV. Par titrage avec le chlorure de Ti-III 0,01N en atmosphère inerte, on peut doser les ions suivants à l'aide des indicateurs soumis à l'essai: Fe³⁺, Au³⁺, Ce⁴⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃-et OsO₄. Pour les composés organiques, on a dosé les substances qui suivent, dans l'acide chlorhydrique alcoolique, en utilisant ces indicateurs: nitroso-1 naphtol-2,p-nitrosodiméthylaniline,p-nitrosodiéthylaniline, sulfonate de sodium-1,2 naphtoquinone-4, dichloro-2,3 naphtoquinone-1,4 et dibromo-2,6 quinone-chloro-imine.

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Ich danke Oberass.M. Kotoucek für die Überlassung von Präparaten und FrauS. Zu]ova für teehnische Hilfe.     

Détermination colorimétrique de l'Iode sous forme de triiodure de Nitrone

Résumé Etudiant l'action mutuelle du nitron (Nt) et certains complexes halogènes on a obtenu le composé NtI₃. On a établi les propriétés, la composition et le mécanisme de la formation du composé. Ses propriétés ont servi de base à l'élaboration d'une méthode d'extraction et de détermination colorimétrique de microquantités d'iode. La méthode est basée sur l'oxydation de I^– en IO₃ ^–, réduction de ces derniers à l'aide de I^– en milieu acide et obtention de I₃ ^–, qu'on extrait sous forme de NtI₃ à l'aide de C₂H₄Cl₂ en presence de NtHSO₄. La méthode peut être mise à profit en présence de SO₄ ^2–, Cl^–, Br^– et NO₃ ^–.Cette méthode permet la détermination de 2 à 20g d'iode, dans 25 ml de solution, le coefficient des variations étant de ±3%. On s'est servi de cette méthode pour déterminer l'iode dans des eaux de sondage.

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Fluorimetric determination of iodine in the form of nitron triiodide

Summary The compound NtI₃ has been obtained by studying the mutual action of nitron (Nt) and certain halogenated complexes. Its properties have been established, also its composition and the mechanism of the formation of the compound. Its properties have served as the base for the elaboration of an extractive method for the colorimetric determination of microquantities of iodine. The method is based on the oxidation of I^– into IO₃ ^–, reduction of the latter through I^– in acidic surroundings and obtaining I₃ ^–, which is then extracted in the form of NtI₃ with the aid of C₂H₄Cl₂ in the presence of NtHSO₄. The method may be employed to advantage in the presence of SO₄ ^2–, Cl^–, Br^–, and NO₃ ^–. This method permits the determination of from 2 to 20g of iodine in 25 ml of solution, the coefficient of variation being ±3%. The procedure has been used to determine the iodine in boring waters.

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Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Nitron (Nt) auf gewisse Halogenkomplexe wurde die Verbindung NtJ3 erhalten, deren Eigenschaften, Zusammensetzung und Bildungsweise untersucht wurde. Sie eignet sich für die Extraktion und kolorimetrische Bestimmung von Mikromengen Jod. Jodid wird zu Jodat oxydiert, dieses in saurer Lösung mit Jodid reduziert und das dabei entstehende J3^– als NtJ3 mit Dichloräthan in Gegenwart von NtHSO₄ extrahiert. Das Verfahren ist bei Anwesenheit von Sulfat, Chlorid, Bromid und Nitrat anwendbar und eignet sich zur Bestimmung von 2–20g Jod in 25 ml Lösung mit einem Variationskoeffizienten von ±3%. Es wurde für die Jodbestimmung in Brunnenwasser verwendet.

     

Titrimetric determination of octacyanotungstate(IV) ions with N-bromosuccinimide

Summary N-Bromosuccinimide has been successfully applied in the determination of 1–50 mg of W(CN)₈ ^4–in approximately 6 M hydrochloric acid using Naphthol Blue Black indicator. The average error is ±0.42% and the average standard deviation is ±0.06 mg. The method is not applicable to the determination of Mo(CN) ₈ ^4– ions. Tetrakis-(N-hydro-2-carbocyclic acid-pyridinium)octacyanotungstate(IV) and -molybdate(IV) were used as primary standards for the preparation of standard Mo(IV) and W(IV) solutions. The composition of the latter compounds was verified by analysis and single crystal X-ray data were obtained.

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Titrimetrische Bestimmung von Octacyanowolframat(IV)-ionen mit N-Bromsuccinimid

Zusammenfassung N-Bromsuccinimid wurde mit Erfolg zur Bestimmung von 1–50 mg W(CN)₈ ^4–-Ionen in ungefähr 6 M Salzsäure mit Naphthol-Blau-Schwarz als Indicator verwendet. Der mittlere Fehler beträgt ±0,42 %, die mittlere Abweichung ±0,06 mg. Die Methode ist nicht brauchbar für die Bestimmung von Mo(CN)₈ ^4–-Ionen. Tetrakis(N-hydro-2-carbonylsäure-pyridinium) octacyanowolframat(IV) und -molybdat(IV) wurden als Primärstandards für die Herstellung von Standard-Mo(IV)- und -W(IV)-Lösungen benutzt. Die Zusammensetzung dieser Verbindungen wurde durch Analyse kontrolliert und die Einkristall-Röntgen-Daten wurden festgestellt.