亲电氟化反应的新进展

介绍了自八十年代以来亲电氟化反应的最新进展, 其中包括众多的N-F类电氟化试剂的制备, 它们和各种底物的反应以及此类亲电氟化反应可能的机理。     

1,8—萘酐和1,8—萘酰亚胺中硝基和卤素基团的亲核取代反应

研究了１，８－萘酐和１，８－萘酰亚胺萘环上硝基和卤素原子的亲核取代反应，讨论了影响亲核取代反应的因素，根据２，４－二硝基苯酚与脂胺肪的亲核取代机理，提出了４－硝基－１，８－萘酐及４－硝基－１，８－萘酰亚胺与脂肪胺发生亲核取代反应可能的反应机理。     

共轭芳烃分子的定域电负性标度及亲电反应活性

本文基于MO理论的基本结果提出了一个标度共轭分子定域电负性的公式: LE_j=-0.168(sum from i to 占 n_i C_(ij)~2E_i/sum from i to 占 n_iC_(ij)~2+1.23)运用此式计算了部分共轭芳烃分子的定域电负性,并讨论了其亲电取代反应的区域选择性,得到了与实验一致的结论。     

叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应研究进展

发展环状化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其他功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应,由于具有原料简单易得、反应条件温和、且无需金属参与等优点,同时为多种碳环及杂环化合物的合成提供了高效的新途径,因而受到了合成化学家的广泛关注.这类反应通常经过叔膦对亲电试剂进行亲核加成,产生两性离子活性中间体这一关键步骤来完成.根据两性离子的不同来源,综述了叔膦促进下缺电子联烯、Morita-Baylis-Hillman烯丙基化合物、缺电子烯烃与其他亲电试剂之间的环化反应.     

亲电反应中的缺电子中心

对于不饱和烃类化合物的亲电反应,在反应类型上,有亲电加成和亲电取代;在反应产物上,有取代产物和加成产物,而且在加成产物中既有马氏加成、又有反马氏加成产物。知识点多而且复杂,学生学习记忆往往比较困难。本文以缺电子中心为主线,系统分析了亲电反应中的4种主要缺电子中心(包括正离子、自由基、卡宾和中性分子),从其结构特点和反应机理归纳总结了各种反应底物的亲电反应,以期对亲电反应有一个更深入、系统的认识。     

亲电试剂诱导的半频呐醇重排反应

研究了1-炔基-2,3-环氧基醇在亲电试剂(Ⅰ )作用下的反应,反应经历了环化/重排过程,产物经鉴定为2,3-二氢-5-碘吡喃4-酮类化合物.在此反应中,水的加入是促使反应快速单一进行的重要因素.     

烯烃亲电加成反应的教学研究

烯烃的典型反应是亲电加成反应.大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题.具体包括:(1)使用区域选择性预测加成主副产物;(2)使用立体选择性判断加成产物立体结构;(3)综合考虑电子效应,熟练比较各种烯烃的反应活性.由于烯烃亲电加成反应底物多、影响...     

对映选择性亲电氟化反应研究进展

含氟有机化合物, 特别是手性氟化物在医药、农药及功能性材料等相关领域的作用备受注目. 尽管在分子中有立体选择性地引入一个氟原子一直是有机化学家面临的一个挑战性问题, 近年来在化学家们的不断努力下, 对映选择性氟化反应研究取得重要进展. 高光学活性的手性氟化物可通过手性亲电氟化试剂诱导的立体选择性氟化反应, 基于底物的手性氟化反应以及手性催化剂诱导的不对称催化氟化反应等来制备. 特别是, 手性金属配合物和有机催化剂诱导的不对称催化氟化反应被广泛应用于各类手性氟化物的合成, 已成为不对称氟化反应研究的热点. 全面介绍对映选择性亲电氟化反应研究概况和最新进展, 讨论各种不对称氟化反应的特点及应用范围.     

反相高效液相色谱法测定光诱导反应产物N—（α—萘基）咔唑和N—（β—萘？…

报道了以ＷａｔｅｒｓＢｏｎｄａｐａｋ＾ＴＭ，ＯＤＳ－Ｃ１８为色谱柱，甲醇：四氢呋喃：水（７２：６：２２，Ｖ／Ｖ）为流动相，在ＵＶ２５４ｎｍ为测定波长的条件下，利用外标法定量，建立了反相高效液相色谱法测定光诱导反应粗产物中Ｎ－（α－萘基）咔唑和Ｎ－（β－萘基）咔唑的方法，为光诱导自由基链式亲核取代反应（ＳＲＮ１）反应机理的探讨提供了可靠的理论依据。     

镍催化非活化烷基亲电试剂与二氧化碳的直接羧化反应(英文)

二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO_2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO_2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品.CO_2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应.最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳-碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注.此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便.其中亲电试剂与CO_2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法.Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO_2的还原羧化反应.Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO_2的直接羧化反应.随后Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应.而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性.最近,Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应研究方面取得了突破.使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸.此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍.他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成.虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程.基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO_2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制.总之,Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应.此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法.此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围.随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO_2的还原羧化反应将会出现.     

计算机与化学二取代苯环上亲电取代定位的计算化学模拟

采用MaterialsStudio软件中的DMol^3模块,对18种苯的二取代物环上C原子的Fukui函数进行了计算实验模拟,取得了有机化学观念基本一致的结果。     

氯乙烯发生亲电加成反应的活性与取向

氯乙烯与氯化氢亲电加成反应的主要产物为1,1一二氯乙烷,符合Markovnikov规则。氯乙烯与HA型化合物的亲电加成都具有相似结果。     

以反应机理为主线的芳烃亲电取代反应教学设计

在缩减大学课时而不降低教学效果的背景下,如何保证有机化学的教学质量是新时期亟需研究和解决的课题之一。在大学有机化学知识中,不同反应具备相似的反应机理的例子很多,如Friedel-Crafts（烷基化、酰基化）反应、卤化反应、磺化反应、硝化反应、Hoesch反应等都具有相似的亲电取代机理,论文展示了以反应机理为抓手,可运用较少课时讲授的该部分内容的教学设计。同时总结了芳烃亲电取代反应知识的学习方法。     

系统论述烯烃亲电加成反应的立体选择性

亲电加成是烯烃最具代表性的典型反应,在本科的教学中,要求学生熟练掌握和应用。烯烃的亲电加成反应不仅涉及到反应的活性、区域选择性问题,还涉及到反应的立体选择性问题。但对于立体选择性的阐述,很多教科书并不全面,甚至不够严谨,因而在教学过程中发现学生在理解这部分内容时存在一定的误解。针对这一问题进行了系统的论述,以帮助学生更好更正确地理解和掌握烯烃的亲电加成反应的立体选择性。     

Catalytic Electrophilic Alkylation of p-Quinones through a Redox Chain Reaction

Allylation and benzylation of p-quinones was achieved through an unusual redox chain reaction. Mechanistic studies suggest that the existence of trace hydroquinone initiates a redox chain reaction that consists of a Lewis acid catalyzed Friedel–Crafts alkylation and a subsequent redox equilibrium that regenerates hydroquinone. The electrophiles could be various allylic and benzylic esters. The addition of Hantzsch ester as an initiator improves the efficiency of the reaction.     

Reaction of 5-Allyl-5-Isobutylbarbituric Acid with Electrophilic Reagents

The reaction of 5-allyl-5-isobutylbarbituric acid with several electrophilic reagents gives products resulting from the addition of the electrophile to the double bond of the allyl group and/or bicyclic products.     

Reaction of Red Phosphorus with Electrophilic Reagents in Superbasic Systems

Abstract

A new method for generating highly nucleophilic ions from red phosphorus in superbasic systems, such as alkali metal hydroxide-dipolar aprotic solvent (HMPA, DMSO) or solvent of moderate polarity (toluene) with or without a phase-transfer catalyst, has been developed and shown to cover non-standard convenient routes to triorganylphosphines, -phosphine oxides and their derivatives. This is illustrated by the following examples:     

Mild Amide‐Cleavage Reaction Mediated by Electrophilic Benzylation

An extremely mild method for amide‐cleavage by using the triazine‐based benzylating reagent 4‐(4,6‐diphenoxy‐1,3,5‐triazin‐2‐yl)‐4‐benzylmorpholinium trifluoromethanesulfonate (DPT‐BM), which spontaneously releases benzyl cation species when being dissolved at room temperature, has been developed. O‐Benzylation of the amide with DPT‐BM and the subsequent hydrolysis of the resulting intermediate benzyl imidate salt afford the corresponding amine and benzyl ester, which can be converted by hydrogenolysis into a carboxylic acid under neutral conditions. O‐Benzylation proceeds depending on both steric and electronic factors around the amide group. Thus, some amides have been selectively cleaved over other amides. Furthermore, intramolecular chemoselective cleavage of an amide group in the presence of an ester group was achieved. Such selective hydrolytic reactions cannot be performed with Meerwein reagents as well as under acidic or basic hydrolytic conditions.     

nbs与取代苯的亲电反应及其应用

选取含不同取代基的甲苯在不同条件下与NBS反应,考察了溶剂极性、取代基的电子效应和温度等因素对反应结果的影响,结果表明,取代反应的区域选择性强烈地依赖于反应溶剂和取代基的电子效应及其数量。随反应溶剂极性的增强,芳环上亲电取代产物的比例增加;随芳环上取代基的推电子能力的增大,亲电取代反应的优势愈加明显;相反,则有利于α-位上的游离基取代。在此基础上,研究了溴化Q0的合成方法,形成了一条新的、简便的溴化Q0的合成路线,收率达86％以上。