微生物法生产1,3-丙二醇的代谢及关键酶研究进展

微生物法生产1,3-丙二醇具有条件温和、环境友好的特点,是目前研究的热点。本文着重介绍了微生物法生产1,3-丙二醇所涉及的菌种和代谢过程,系统阐述了1,3-丙二醇代谢过程中关键酶的性质特点及有关基因,并展望了未来的发展趋势。     

1,3-丙二醇制备研究进展

1,3丙二醇（1,3-PDO）是一种重要的化工原料,可以作为溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂、洗涤剂和润滑剂等[1],在食品、医药、化妆品和有机合成中有着重要应用.此外,1,3-PDO还可以作为聚酯、聚醚和聚氨酯的单体．     

2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇单缩醛的合成

引言２，２－二羟甲基－１，３－丙二醇（以下称季戊四醇）单缩醛是有机合成的重要中间体。我们曾用季戊四醇单缩醛与氢化钠及１，３－丙磺内酯反应合成了一系列含有１，３－二氧六环的磺酸盐型可断裂表面活性剂［１］。目前，有关季戊四醇单缩醛的文献报道极少。Ｃｏｎｒ...     

生物柴油及1,3-丙二醇联产工艺产业化进展

生物柴油作为可再生的清洁能源,已在美国、欧盟等多个国家和地区推行使用。在生物柴油的生产过程中,最高可得到约10%的副产物甘油,副产物甘油的去向将成为生物柴油大规模产业化发展所面临的严峻问题。1,3-丙二醇是一种重要的化工原料,作为合成新型聚酯PTT的原料,1,3-丙二醇已引起人们的广泛关注。以生物柴油副产物甘油为原料耦合生产1,3-丙二醇,不仅解决了生物柴油副产物甘油的出路问题,同时降低了1,3-丙二醇的生产成本。本文详细介绍了生物柴油及1,3-丙二醇生产技术及联产工艺的研究进展,并对其应用前景进行了展望。     

生物柴油及1,3-丙二醇联产工艺产业化进展

生物柴油作为可再生的清洁能源,已在美国、欧盟等多个国家和地区推行使用.在生物柴油的生产过程中,最高可得到约10%的副产物甘油,副产物甘油的去向将成为生物柴油大规模产业化发展所面临的严峻问题.1,3-丙二醇是一种重要的化工原料,作为合成新型聚酯PTT的原料,1,3-丙二醇已引起人们的广泛关注.以生物柴油副产物甘油为原料耦合生产1,3-丙二醇,不仅解决了生物柴油副产物甘油的出路问题,同时降低了1,3-丙二醇的生产成本.本文详细介绍了生物柴油及1,3-丙二醇生产技术及联产工艺的研究进展,并对其应用前景进行了展望.     

丙烯醇反马氏水合制备1,3-丙二醇

1,3-丙二醇具有很高的经济价值,是合成纤维聚对苯二甲酸丙二酯的重要原料。基于甘油甲酸介入法获得的丙烯醇作为平台分子,通过丙烯醇与TiCl4-NaBH4反应,首次实现常温常压下1,3-丙二醇的制备, 为1,3-丙二醇的合成提供了一条新的路径。在最优条件下,1,3-丙二醇的产率68.73%,推测反应机理为：TiCl4和NaBH4发生反应,生成中间体 “BH3”,进而实现了丙烯醇反马氏水合制备1,3-丙二醇。     

2—烷基—1,3—丙二醇β—溴丙醛综醛的合成及表征

2-烷基-1,3-丙二醇β-溴丙醛缩醛又名5-烷基-2-溴乙基-1,3-二氧六环(3),是合成含1,3-二氧六环的可断裂表面活性剂的中间体[1],这种表面活性剂在中性和碱性条件下很稳定,在酸性条件下易断环变成非表面活性剂,这样可克服在有机合成、分析化学以及研究胶束中的反应等使用普通表面活性剂时因存在令人讨厌的乳浊液而使产物难以分离的缺陷.因此,研究和开发这类表面活性剂,无论在理论上,还是在应用中都具有十分重要的意义.     

手性1-芳基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇

简要综述了手性１－芳基－２，２－二甲基－１，３－丙二醇及其衍生物在不对称合成中应用和反应，包括作为手性化学位移试剂、拆分试剂、辅助剂、配体和不对称合成中间体。     

酱油中3-氯-1,2-丙二醇的气相色谱-质谱分析

建立测定酱油中的痕量3-氯-1，2-丙二醇（3-MCPD）的方法。用PR小柱预分离试样，用苯基硼酸作为衍生化试剂，气相色谱-质谱联用测定。其线性范围为0.001-10mg/kg；相对标准偏差为1.5％；检测下限为0.001mg/kg。该方法已成功应用于酱油中痕量3-MCPD的检测。     

1,3-丙二醇油酸双酯的合成

以对甲苯磺酸为催化剂,油酸和1,3-丙二醇为原料合成了1,3-丙二醇油酸双酯。最佳反应条件为:油酸60 mmol,n(油酸)∶n(丙二醇)=2.1,催化剂对甲苯磺酸的用量为油酸质量的3.5%,带水剂甲苯20 mL,于160℃反应1 h。在优化反应条件下,酯化率98%,收率77%。     

甘油催化氢解制备精细化学品的研究进展

随着生物柴油产业的快速发展,作为副产物的甘油大量过剩,因而有效利用甘油既能促进生物柴油产业的良性发展,又能节约大量石油资源。通过甘油催化氢解的方式来制备高附加值化学品丙二醇、乙二醇和丙醇等是甘油转化研究中最有潜在应用价值的路径之一,甘油氢解反应易于实现连续化生产,且目标产物附加值高、选择性高,因而具有良好的经济效益。本文首先简要介绍了甘油化学,深入探讨了甘油的氢解机理,然后重点综述了甘油氢解制备1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇、乙二醇和丙醇高效催化剂的研究进展,并对甘油氢解未来的研究方向和发展趋势作了进一步展望。     

Enhancement of 1,3-Propanediol production by cofermentation inEscherichia coli expressingKlebsiella pneumoniae dha regulon genes

1,3-Propanediol (1,3-PD) is an intermediate in chemical and polymer synthesis. We have previously expressed the genes of a biochemical pathway responsible for 1,3-PD production, thedha regulon ofKlebsiella pneumoniae, inEscherichia coli. An analysis of the maximum theoretical yield of 1,3-PD from glycerol indicates that the yield can be improved by the cofermentation of sugars, provided that kinetic constraints are overcome. The yield of 1,3-PD from glycerol was improved from 0.46 mol/mol with glycerol alone to 0.63 mol/mol with glucose cofermentation and 0.55 mol/mol with xylose cofermentation. The engineeredE. coli also provides a model system for the study of metabolic pathway engineering.     

Bioconversion of fumarate to succinate using glycerol as a carbon source

In this study, a facultative bacterium that converts fumarate to succinate at a high yield was isolated. The yield of biocon version was enhanced about 1.2 times by addition of glucose into culture medium at an initial concentration of 6 g/L. When the initial cell density was high (2 g/L), the succinate produced at pH 7.0 for initial fumarate concentrations of 30, 50, 80, and 100 g/L were 29.3, 40.9, 63.6, and 82.5 g/L, respectively, showing an increase with the initial fumarate concentration. The high yield of 96.8%/mole of fumarate in just 4 h was obtained at the initial fumarate concentration of 30 g/L. Comparing these values to those obtained with low cell culture (0.2 g/L), we found that the amount of succinate produced was similar, but the production rate in the high cell culture was about three times higher than was the case in the low cell culture. This strain converted fumarate to succinate at a rate of 3.5 g/L·h under the sparge of CO₂.     

改善细胞通透性促进1,3-丙二醇生物合成

克雷伯杆菌发酵生产1,3-丙二醇(1,3-PD)的过程中, 通过加入表面活性剂可改善细胞通透性, 以减少产物和副产物对细胞生长与代谢的抑制作用, 从而促进细菌生长和1,3-PD产出. 对比研究了吐温-80 (Tween-80)、曲拉通X-100 (Triton X-100)、壬基酚聚氧乙烯醚-10 (OP-10)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等对发酵中甘油脱氢酶(GDH)、1,3-丙二醇氧化还原酶(PDOR)和甘油脱水酶(GDHt)等3种关键酶活的影响. 实验表明OP-10能较好改善细胞通透性, 胞内释放核酸浓度随添加OP-10量的增加有明显提高. 低浓度的OP-10对GDH, PDOR活性及细胞生长有较好的促进作用; 发酵8～12 h时添加1.0 g•L－1的OP-10可使1,3-PD浓度和摩尔转化率有较大提高. 结合透射电镜发现非离子表面活性剂OP-10损伤膜结构, 致细胞通透性改变, 有利于充分发挥细胞内酶的催化活性, 对细菌生长和1,3-丙二醇的合成有较大促进作用.     

生物基甘油氢解合成1,3-丙二醇催化剂的研究进展

1,3-丙二醇（1,3-PDO）作为聚酯单体原料有广阔的市场空间,在化妆品和医药等领域也被广泛应用.由生物基甘油选择氢解一步法合成1,3-PDO工艺被认为是一条绿色环保和高经济性的技术路线.我们在这里主要介绍了甘油氢解制备1,3-PDO催化剂的研究进展,对催化剂类型、催化剂的合成方法和工艺条件进行了归类总结;分析了多种催化剂体系的甘油氢解反应机理,指出了该反应工业化过程中存在的一些问题,并展望了今后的研究发展方向.     

Co-Al催化剂在环氧丙醇加氢制备1,3-丙二醇中的应用

以Co-Al水滑石为前驱体,经高温焙烧和H2还原得到了系列可用于环氧丙醇加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)的Co_x/Al₂O₃催化剂.研究结果表明, Co₂/Al₂O₃催化剂具有最好的活性、产物选择性及良好的稳定性,在80℃, 2 MPa H₂下反应5 h后,环氧丙醇的转化率为99.8%, 1,3-PDO的收率高达68.0%;不仅高于采用相同方法制备的Ni₂/Al₂O₃和Cu₂/Al₂O₃催化剂,也高于Al₂O₃负载的Pt, Pd和Ru催化剂.研究发现活性中心Co与Al₂O₃载体的酸性位点之间的协同作用可能是影响催化剂的活性及1,3-PDO选择性的重要因素.     

介孔氧化钨担载Pt催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇

采用蒸发诱导自组装法制备了介孔氧化钨(m-WO3),担载Pt后应用于催化甘油氢解制1,3-丙二醇.结果表明,与商业氧化钨(c-WO3)相比,m-WO3具有高比表面积和易还原的优点,从而使得Pt纳米粒子高度分散于其上.在180oC和5.5MPaH2下反应12h,Pt/m-WO3催化剂上甘油转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为18.0%和39.2%,明显高于Pt/c-WO3催化剂.