由果糖催化合成5-羟甲基糠醛的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种具有重要应用价值的原材料和中间体,以果糖脱水合成HMF具有实现生物质转化利用的重大意义。本文综述了近三年来果糖制备HMF过程的两大关键因素:催化剂和反应介质的重要进展。固体酸(特别是杂多酸及其盐)、离子液体(ILs)中添加卤化物或ILs作为催化剂是近几年来研究的热点,固体酸的优点是可多次重复使用且易于分离,而ILs中果糖的降解条件较温和,副反应较少。目前,用于果糖转化HMF的反应溶剂优、缺点并存。最后对该反应存在的问题和今后的研究进行了总结和展望。     

果糖催化合成5-羟甲基糠醛研究的新进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种具有重要应用价值的原材料和中间体,以果糖脱水合成HMF具有实现生物质转化利用的重大意义。本文综述了近三年来果糖制备HMF过程的两大关键因素:催化剂和反应介质的重要进展。固体酸(特别是杂多酸及其盐)、离子液体(ILs)中添加卤化物或ILs作为催化剂是近几年来研究的热点,固体酸的优点是可多次重复使用且易于分离,而ILs中果糖的降解条件较温和,副反应较少。目前,用于果糖转化HMF的反应溶剂优、缺点并存。最后对该反应存在的问题和今后的研究进行了总结和展望。     

氧化钽及钽钨复合氧化物固体酸催化己糖脱水制备5-羟甲基糠醛以及非等计量比的甲酸和乙酰丙酸（英文）

5-羟甲基糠醛(HMF)是最具应用前景的平台化合物之一, HMF制备的研究越来越成为热点,并且已经取得了令人瞩目的研究成果.尽管如此,在现阶段利用固体酸催化剂催化碳水化合物制备HMF的研究仍然面临许多挑战,以葡萄糖为原料制备HMF时产物选择性普遍较低.因此,合成制备高活性催化糖类化合物脱水制HMF的固体酸催化剂,并且研究固体酸催化剂表面酸性质比如酸密度、酸强度以及Br?nsted/Lewis酸比值等对糖类化合物制HMF反应中各反应产物选择性的影响,对新型高效催化剂的开发设计具有重要意义.本文通过溶剂挥发自组装法合成了一系列介孔Ta及Ta-W氧化物固体酸催化剂,并用于催化果糖和葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛.以三甲基膦(TMP)为探针分子,利用31P固体核磁共振谱技术表征催化剂表面酸性质,考察复合金属氧化物固体酸催化剂酸量、酸强度以及酸类型对催化果糖和葡萄糖制备HMF反应性能的影响,为高效催化剂的设计提供一定的理论指导.另外,我们还通过引入2-丁醇构建有机溶剂/水体系,考察有机溶剂对葡萄糖脱水制HMF反应中所用催化剂活性和产物选择性的影响.31P固体核磁共振技术表征样品的酸性质发现,随着W...     

双相体系中凹土负载型固体酸 SO42-/In2O3-ATP催化己糖降解5-羟甲基糠醛

凹土(ATP)有“千用之土、万土之王”之美誉,我国江苏省盱眙凹土矿资源量占世界储量的49%和我国储量的74%. ATP是一种天然链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物,其分子式为(Mg,Al)4(Si)8(O,OH,H2O)26·nH2O. ATP具有一定酸性,层结构中的结构羟基可形成 Br?nsted酸位点,暴露的 Al3+离子可形成 Lewis酸位点. ATP经酸化或离子交换后作为催化剂直接应用较少.由于 ATP具有较大的比表面积和较好的热稳定性,是良好的催化剂载体,因此多将 ATP作为载体负载催化活性组分制备负载型催化剂. 5-羟甲基糠醛(HMF)是由生物质得到的十二种平台化合物之一,是非常重要的中间体,可用于生产呋喃类衍生物,制备精细化学品、液体燃料和多种聚合物,还可生产5-羟基-4-酮-2-戊烯酸和乙酰丙酸.γ-戊内酯(GVL)是一种乙酰丙酸的加氢产物,可以代替乙醇作为汽油添加剂,也可用来生产丁烯同分异构体等化学品.本文以天然 ATP为载体,通过浸渍-焙烧法设计和制备了兼具 Br?nsted酸和 Lewis酸的新型固体酸催化剂 SO42?/In2O3-ATP.该催化剂可催化己糖直接转化为 HMF. ATP固有的微观结构和高比表面积使反应选择性提高.同时,结合固体酸活性位表征技术探索了己糖转化历程和 HMF生成机制.结果表明, In(III)的引入使 ATP催化性能更加优越.固体酸的 Lewis酸位和 Br?nsted酸位能分别有效催化葡萄糖异构和果糖脱水.优化的最佳反应条件为： GVL：H2O双相体系比例9：1,反应温度180oC,反应时间60 min.底物为葡萄糖时, HMF最高收率为40%. SO42?/In2O3-ATP固体酸比纯 ATP酸性更强,可重复使用4次,且不腐蚀设备,后处理简单,绿色环保.     

双相体系中凹土负载型固体酸SO_4~(2-)/In_2O_3-ATP催化己糖降解5-羟甲基糠醛（英文）

凹土(ATP)有"千用之土、万土之王"之美誉,我国江苏省盱眙凹土矿资源量占世界储量的49%和我国储量的74%.ATP是一种天然链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物,其分子式为(Mg,Al)4(Si)_8(O,OH,H_2O)_(26)·nH_2O.ATP具有一定酸性,层结构中的结构羟基可形成Br?nsted酸位点,暴露的Al~(3+)离子可形成Lewis酸位点.ATP经酸化或离子交换后作为催化剂直接应用较少.由于ATP具有较大的比表面积和较好的热稳定性,是良好的催化剂载体,因此多将ATP作为载体负载催化活性组分制备负载型催化剂.5-羟甲基糠醛(HMF)是由生物质得到的十二种平台化合物之一,是非常重要的中间体,可用于生产呋喃类衍生物,制备精细化学品、液体燃料和多种聚合物,还可生产5-羟基-4-酮-2-戊烯酸和乙酰丙酸.γ-戊内酯(GVL)是一种乙酰丙酸的加氢产物,可以代替乙醇作为汽油添加剂,也可用来生产丁烯同分异构体等化学品.本文以天然ATP为载体,通过浸渍-焙烧法设计和制备了兼具Br?nsted酸和Lewis酸的新型固体酸催化剂SO_4~(2-)/In_2O_3-ATP.该催化剂可催化己糖直接转化为HMF.ATP固有的微观结构和高比表面积使反应选择性提高.同时,结合固体酸活性位表征技术探索了己糖转化历程和HMF生成机制.结果表明,In(III)的引入使ATP催化性能更加优越.固体酸的Lewis酸位和Br?nsted酸位能分别有效催化葡萄糖异构和果糖脱水.优化的最佳反应条件为:GVL:H_2O双相体系比例9:1,反应温度180oC,反应时间60min.底物为葡萄糖时,HMF最高收率为40%.SO_4~(2-)/In_2O_3-ATP固体酸比纯ATP酸性更强,可重复使用4次,且不腐蚀设备,后处理简单,绿色环保.     

金属路易斯酸催化纤维素降解为5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的化学平台物质,由纤维素直接转化为HMF具有良好的应用前景。本文旨在研究金属氯化物(MClx)催化纤维素转化为HMF过程中的效率与选择性问题。以咪唑型离子液体为溶剂,通过对纤维素降解反应的时间、温度、催化剂等因素的考察和优化,发现以CrCl3.6H2O(5(mol)%)和FeCl3(5(mol)%)为复合催化剂时,120℃下反应8 h,HMF的产率可以达到55%。     

果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

果糖一步转化制备呋喃基燃料:溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用（英文）

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中,Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成,DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中,Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加,DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的"溶剂笼效应"促进DMF和DMTF高效生成,THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

离子液体中磺化无定形炭催化菊糖制备5-羟甲基糠醛

研究了以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体作溶剂,磺化无定形炭为催化剂催化菊糖脱水制5-羟甲基糠醛(HMF)的反应.考察了溶剂、水量、反应温度、反应时间和催化剂用量对HMF收率的影响.实验结果表明,反应温度为100°C,反应时间60min,R=5(R为水的物质的量与菊糖中所含果糖单位的物质的量的比值),m(催化剂):m(菊糖)=1:3时,HMF的收率可达50%.     

木质纤维素催化转化制备DMF和C_5/C_6烷烃

生物质是一类重要的可再生资源,将其转化为高品质燃料在能源替代、环境保护等方面具有重要意义。在高品质燃料中,2,5-二甲基呋喃(DMF)具有较高的能量密度、高辛烷值和较高的沸点,是一种非常具有应用前景的可再生含氧液体燃料,掺混后可促进汽油的燃烧;C_5/C_6烷烃是现有汽油的重要组分,在提高汽油辛烷值和调节蒸汽压等方面不可或缺。本文以木质纤维素生物质典型组分纤维素为起始原料,系统总结了纤维素转化为5-羟甲基糠醛(HMF),HMF选择性加氢脱氧为DMF以及完全加氢脱氧为C_5/C_6液体烷烃等转化过程的反应介质、催化体系及反应路径。反应介质包括水、离子液体、极性非质子有机溶剂、含水的双相体系;催化体系包括无机酸、金属盐、固体酸及负载型催化剂。本文对DMF和C_5/C_6烷烃液体燃料高效合成的研究前景进行了展望和评述,以期为纤维素类生物质高效转化为高值液体燃料提供思路和参考。     

果糖在酸性离子液体中脱水制备5-羟甲基糠醛

制备了多种离子液体,并将其作为催化剂和溶剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）。 制备的酸性离子液体包括磺酸基功能化酸性离子液体、咪唑类酸性离子液体和吡啶类酸性离子液体。 利用核磁共振仪和红外光谱仪对离子液体的结构进行表征。 利用紫外可见光分光光度计结合Hammett指示剂计算Hammett酸度函数,比较了酸强度的大小对反应的影响。 结果表明,离子液体的酸强度对反应有较大影响,在无其它催化剂和溶剂的情况下,离子液体具有较高的催化活性,通过使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)作为催化剂,当反应温度为120 ℃,反应进行到4 h时,HMF收率可以达到74.97%。     

果糖一步水热合成碳微球固体酸催化纤维素水解

纤维素水解是生物质资源转化利用中最关键的一步. 通过硫酸浸渍活性炭方法制备的磺酸基功能化活性炭是目前纤维素水解反应中应用最为广泛的固体酸之一,但这种方法存在严重的环境污染问题. 我们利用果糖的水热碳化,在150 ℃的温和条件下合成了一种新型的富含羧基和羟基的碳微球固体酸,在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM][Cl]溶剂体系中,该碳微球可以有效地将纤维素水解（130 ℃,反应3 h,还原糖产率45.6%）. 为了进一步提高碳微球固体酸的活性,以磺基水杨酸为共聚物,利用果糖的水热碳化反应,通过一步水热法合成了含有磺酸基的碳微球固体酸催化剂. 系统研究了该催化剂作用下反应温度、反应时间、催化剂使用量、水的添加量以及纤维素起始浓度等因素对纤维素催化水解的影响. 在[BMIM][Cl]溶剂中,纤维素水解的还原糖产率提高到了60.7% （130 ℃,反应90 min）,且催化剂循环5次后仍能保持良好催化活性. 本工作利用果糖一步水热法制备碳微球固体酸,并将其应用于纤维素的高效水解,为生物质资源的高值化提供了一条新路径.     

果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物基材料单体,具有非常广泛的应用价值。果糖等己糖选择性脱水是制备5-羟甲基糠醛的主要方法之一。本文首先从催化剂的角度出发,介绍了近年来不同均相和多相酸性催化剂在该反应中的应用。按照反应溶剂体系进行分类,总结了近年来该领域中不同溶剂体系的研究进展,包括双相溶剂体系、亚/超临界流体溶剂体系和离子液体溶剂体系等。最后,指出了新型多相酸性催化剂以及高效溶剂体系的开发和改进是该领域将来主要的研究方向。     

硅胶固定功能化离子液体的制备及其在5-羟甲基糠醛合成中的应用

通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷将磺基功能化离子液体-N-磺丙基咪唑盐化学键合到微球硅胶上,制得微球硅胶固定化离子液体(IL3). 用FTIR、TG、~(13)C NMR、SEM、BET及酸度测定等测试技术对IL3进行了表征,并考察其在果糖脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)过程中的催化性能. 研究结果表明,氯丙基三甲氧基硅烷可以将磺基功能化咪唑型离子液体化学键合到微球硅胶上. 微球硅胶固定化磺基咪唑离子液体能有效催化果糖脱水生成HMF. 果糖在固载率45.4%的IL3催化下、乙二醇甲醚(EGME)溶剂中、115 ℃反应5 h,HMF收率可达82.1%. 催化剂循环使用4次后,HMF的收率下降为53.0%.     

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移反应

喹啉及其衍生物的多相不对称氢转移是制备杂环手性化合物的理想策略.多相手性催化体系具有催化剂可循环利用及产物分离提纯容易等优势.然而,喹啉及其衍生物的多相手性高效催化体系鲜有报道.这主要是由于多相手性氢转移为水-油-固三相反应,在反应的过程中,传质问题极大影响固体催化剂的催化性能.因此,发展具有相转移功能的手性催化材料,是提高多相氢转移体系催化效率的有效途径.本文采用一锅法合成策略,通过离子液体(ILs)为连接基团实现了TsDPEN手性配体在SBA-15介孔孔道中的嫁接.与Rh盐配位后,获得手性固体催化剂SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh.FI-IR光谱和13C NMR结果表明,手性催化活性中心成功负载在SBA-15中,随着手性活性中心负载量的增加,SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh的比表面积、孔径和孔容逐渐降低.在喹啉衍生物不对称氢转移反应中,SBA-ILBF4-TsDPEN-Rh系列催化剂催化得到产物的ee值为91％,表明多相手性催化剂具有较高的手性选择性.多相手性催化剂的催化活性随着活性中心负载量的上升而呈现下降的趋势,这主要是由于活性中心负载量较低的多相催化剂具有更高的比表面积和孔容,更有利于催化过程中的传质.与均相手性催化剂相比,优化后的多相手性催化剂表现出更高的催化活性(TOF值分别为75和92 h-1).作为对比,本文还合成了采用烷基链为连接基团的SBA-TsDPEN25-Rh,并以其为基础进一步嫁接了ILs基团,得到SBA-TsDPEN20-ILBF4-Rh.在相同的反应条件下,SBA-ILBF4-TsDPEN50-Rh表现出更高的催化活性.上述结果证实了ILs基团在反应过程中起到相转移以及富集氢源甲酸盐的作用,极大促进了喹哪啶不对称氢转移多相催化体系的活性,并且ILs基团和手性活性中心在空间距离上的接近更有利于催化活性的提高.此外,本文还研究了反应体系pH值对固体催化剂上反应速率的影响,随着反应的进行,反应溶液的pH会呈现明显上升的趋势,导致反应速率减缓以及底物转化受限.通过在反应过程中加入适量甲酸或者选用浓度更高的缓冲溶液可以有效防止催化过程中反应速率的减慢.综上可见,负载手性催化剂中的连接基团对多相手性催化剂的催化性能有重要影响.通过改变手性配体的连接基团提高手性固体催化剂的催化活性和手性选择性的策略可以拓展到其他多相手性催化体系.     

固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响

将 HZSM-5 (n(SiO2)/n(Al2O3) = 25, 38, 50 和 93.5), HM, Hβ, HY 和γ-Al2O3 等多种固体酸催化剂用于二甲醚(DME)水解, 并将其分别同自制的 CuO/ZnO/Al2O3 催化剂进行机械混合, 制备双功能催化剂并用于 DME 水蒸气重整制氢反应. 结合 NH3 程序升温脱附表征手段, 考察了固体酸催化剂酸性位的强度、酸量及种类对 DME 水解和重整反应的影响;结合热重-差热扫描量热分析表征手段, 研究了 HZSM-5(93.5)和γ-Al2O3 在 DME 水解过程中的稳定性. 在此基础上, 进一步研究了固体酸催化剂对 DME 重整制氢反应中 DME 转化率、H2 摩尔产率以及含碳气体产物选择性的影响. 结果表明, 固体酸催化剂的酸性位的强度和酸量对 DME 重整制氢过程具有显著的影响, 强酸度和高酸量无益于 DME 水蒸气重整制氢;以 HZSM-5 为固体酸的双功能催化剂具有较好的低温活性, 而以γ-Al2O3 为固体酸的双功能催化剂在高温下具有较高的 H2 产率.     

果糖低温快速热解制备5-羟甲基糠醛的机理研究

提出了一种利用果糖低温快速热解制备5-羟甲基糠醛(HMF)并联产糠醛(FF)副产物的方法。通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)实验,研究果糖快速热解的产物分布特性以及温度对HMF生成的影响。结果表明,HMF是果糖低温快速热解的最主要产物,在350 ℃下可获得最大产率,在250 ℃下可获得最高纯度,相对峰面积含量高达81.2%。此外,通过密度泛函理论计算,研究果糖热解形成HMF的五条可能反应途径。计算结果表明,果糖热解形成HMF的能量最优途径为路径1,即果糖首先发生C2位羟基与C1位氢的脱水,再发生C3位羟基与C1位羟基氢的脱水,最后发生C4位羟基与C5位氢的脱水而形成HMF。     

不同离子液体反应介质在生物催化中的应用研究进展

离子液体(ILs)因其独特物理化学性质成为新型反应溶剂和催化剂,在生物催化反应中有着广阔的应用前景。根据不同ILs的水溶性,其与水可形成4种反应介质,即微水ILs单相体系、亲水性ILs-水单相体系、疏水性ILs-水两相体系和ILs微乳液体系。本文分别介绍了不同ILs反应体系中生物催化剂的催化活性、稳定性和选择性,综述了这些体系中的生物催化反应研究进展。     

磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂的制备及酯化性能

固体酸催化剂的无腐蚀、环境友好和可循环使用等特点使其成为无机液体酸的最佳替代物.磁性纳米固体酸具有优于常规固体酸催化剂的催化活性及分离简单的特性.用共沉淀法分别合成了一系列三组分TiO2-Al2O3-Fe3O4(TAF)和CeO2-Al2O3-Fe3O4(CAF)及四组分ZrO2--Al2O3-Fe3O4(ZACF)磁性纳米复合氧化物固体酸催化剂,通过电感耦合等离子体原子发射光谱、比表面积测定、X射线衍射、透射电镜、热重分析和红外光谱等对其进行了表征,并利用酯化反应作为探针反应评价了其催化性能.结果表明,合成的磁性纳米固体酸催化剂在酯化反应中表现出很好的催化活性.     

有机-无机复合型固体酸催化剂的制备及其催化甘油乙酸甲酯酯交换反应（英文）

酸性催化剂在传统的炼化工艺和最近的生物炼制技术中均起着十分重要的作用.相较于传统的液体酸,固体酸催化剂由于具有易分离、可重复使用、无腐蚀性和环保等优点而引起了广泛的研究兴趣.在过去的几十年中,研究者们成功研制出多种不同类型的固体酸,如沸石、杂多酸、金属氧化物和磺化的碳基材料等.但是,传统的固体酸仍存在一些不足,如酸中心类型和酸强度不确定、表面酸位点分布不均以及活性位点易流失、稳定性较差等.甘油是生物柴油生产过程中的主要副产物.据统计,2022年全球生物柴油的年产量将达到1410亿升,这意味着甘油的产量也将增加.因此,将过剩的甘油催化转化制备高附加值产品具有重要的意义.甘油在酸催化的作用下可以制备得到丙酮缩甘油、甘油酯、丙烯醛和甘油醚等高附加值产品.其中,乙酸甘油酯(包括单乙酸甘油酯(MAG)、二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯)在工业中具有广泛的应用,它们既可用于医药、食品和化妆品行业,又可作为燃料添加剂改善生物柴油的性能.目前乙酸甘油酯的主要合成路径为甘油与乙酸或乙酸酐酯化法,但乙酸和乙酸酐对反应设备有腐蚀性,限制了其在工业上的大规模应用.乙酸甲酯是聚乙烯醇生产过程中的主要副产物,具有来源广泛、安全、无味、易分离(沸点低)等优点,因此,以乙酸甲酯为乙酰化试剂与甘油进行酯交换反应制备乙酸甘油酯这一新的合成路径引起了关注.然而固体酸催化剂在该反应中的应用鲜有文献报道.对羟基苯磺酸(PSA)是一种有机液体强酸,可用于缩醛化、酯化、酯交换等酸催化反应中,但它不可分离、无法重复使用而且对环境污染严重.因此,本文采用一锅法,将均相PSA固载在经硅烷偶联剂KH560改性的磷酸锆载体(K-Zr P)上,制备得到一系列不同PSA含量的无机-有机复合型固体酸催化剂(PSA/K-Zr P-x).通过X射线衍射、红外光谱、固体核磁共振碳谱(~(13)C SSNMR)表征方法研究了催化剂的精细结构,吡啶吸附红外(Py-IR)光谱结果表明催化剂的酸性中心主要是布朗斯特酸,通过热重、X射线光电子能谱表征结果计算催化剂中活性组分([H~+],S)的整体与表面含量,结果表明PSA/K-Zr P-2中PSA的含量已饱和,且PSA在K-Zr P载体表面分散均匀,从而增加了表面酸位点的可接触性,通过氮气吸脱附和扫描电镜研究了PSA/K-Zr P-x的形成过程,线扫描元素分析表明PSA/K-Zr P-2具有蒲公英状结构.以甘油乙酸甲酯酯交换反应为模型反应,考察了所制备催化剂的活性,结果表明PSA/K-Zr P-2催化剂的稳定性明显高于H_3PW_(12)O_(40),Amberlyst-45,HBEA和HZSM-5等常见的商业化固体酸和Al Cl_3,Fe Cl_3等路易斯酸.在2.2%[H~+]含量的PSA/K-Zr P-2催化剂作用下,10 mmol甘油与100 mmol乙酸甲酯于100℃反应4 h,甘油转化率可达81.3%,MAG和DAG的选择性之和达97.7%.在反应初期(0.17 h),该催化剂的比活性可达24028.2 mg-glycerol/g-cat/h,且五次循环使用后活性无明显降低.结合本文表征结果,偶联剂KH560可增强对羟基苯磺酸和磷酸锆之间的相互作用,从而提高催化剂的稳定性.同时,该催化剂在甘油与其它酯类的酯交换反应中也表现出优异的反应活性,表明PSA/K-Zr P-2固体酸催化剂具有较好的普适性.