可循环疏水性铜酞菁催化咪唑的N-芳基化反应

研究了二价铜酞菁(CuPc)催化咪唑与芳基碘或溴的N-芳基化反应.结果表明,CuPc表现出高的催化活性,并且能够重复使用3次活性无明显降低.采用傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和紫外-可见光谱对催化剂样品进行了表征.     

腙为配体的高效铜催化的胺的N-芳基化反应

发展了一种温和、高效的以腙为配体的铜催化系统,在相对温和的条件下,将该系统用于催化胺与芳卤的N-芳基化反应,得到了良好的分离收率.腙配体是稳定的、价廉的,并易于通过简单的方法,从市场可得的原料制备.     

水相中铜催化含氮杂环化合物的N-芳基化反应

在水相中建立了一种简单实用、经济环保的实现含氮杂环化合物N-芳基化反应的催化体系.实验发现以廉价的Cu2O为催化剂,价廉、易获得的8-羟基喹啉为配体,n-Bu4NBr为相转移催化剂,在水相中100℃下含氮杂环化合物与卤代芳烃顺利反应生成C—N偶联产物,得到中等及优良的产率.     

碘化亚铜/乙二胺催化氮杂环化合物的N-芳基化反应

以碘化亚铜/乙二胺为催化体系,研究了卤代芳烃和氮杂环化合物的Ullmann反应。 结果表明,氮杂环化合物的pKa越小,芳基化反应越容易进行,p-π共轭形成的富电子卤代芳烃有利于反应,非p-π共轭的富电子卤代芳烃使反应变难。     

砜亚胺N-芳基化的研究进展及其应用

砜亚胺是有机合成中一类重要的结构单元,可用作手性助剂、手性配体及有机催化剂等,也是构建杂环化合物的关键中间体.因其具有独特的生物活性,在医药与农药方面也得到了广泛应用.鉴于砜亚胺在有机化学以及药物研发中的重要作用,其合成方法备受关注.其中,用NH-砜亚胺芳基化策略制备N-芳基砜亚胺的方法,由于具有原子经济高、条件温和及反应路线短等优势,受到了化学家越来越多的关注,并取得了长足的进步.系统介绍了NH-砜亚胺通过C—N键的构建来合成N-芳基砜亚胺的各类方法,及其在有机合成方面的应用.     

2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应

有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂。近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一。二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应。目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究。对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究。特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题。这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用。因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物。在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚。使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚。此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应。通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理：二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚。该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径。     

腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂对Heck反应催化性能的研究

制备了腐植酸负载Pd/Ni双金属催化剂, 该催化剂能够成功催化溴苯与丙烯酸、苯乙烯等乙烯基化合物的Heck反应, 产率均在85%以上; 催化剂能够不同程度地重复使用, 在催化溴苯与丙烯酸反应中, 催化剂重复使用3次后仍可得到42.9%的产率, 而在催化溴苯与苯乙烯反应中, 催化剂重复使用7次后也可得到26.7%的产率; 并且对不同取代基芳基卤与丙烯酸的反应也有很好的催化活性.     

水相中底物促进的铜催化氨基醇N-芳基化反应

在水相体系中, 利用铜催化一系列氨基醇类底物(1.2 mmol)与碘代芳烃(1.0 mmol)进行N-芳基化反应. 由于氨基醇具有双齿配位及相转移催化能力, 该反应利用氨基醇类底物自身的促进作用, 在不使用外加配体与相转移催化剂的温和条件下以高收率获得了氨基醇N-芳基化产物(64%-93%).     

一种高效可循环的有机介孔树脂负载的N-杂卡宾络合钯催化剂催化的Sonogashira反应

新型有机介孔材料FDU-15负载卡宾配体络合醋酸钯催化剂FDU-NHC/Pd(Ⅱ)的制备方法简单,通过三步反应即可制得,采用X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜等手段对催化剂进行了表征,并考察了它在Sonogashira偶联反应中的催化性能.结果表明,功能化不影响FDU-15的有序介孔结构,仅其孔径、孔体积和BET比表...     

无催化剂微波促进下C—O,C—N和C—S交叉偶联反应研究

在无金属催化剂的条件下,利用微波加热促进C—O,C—N和C—S交叉偶联反应.实验发现以DMSO为溶剂,t-BuOK为碱,利用微波加热,活化的氯代芳烃能与各类亲核试剂顺利反应,得到中等及优良的产率.     

新颖、无金属、高效分子碘催化的苯乙烯氢化芳基化反应

本文通过使用单质碘作为催化剂,在室温无溶剂的条件下研究了各种芳烃和不同苯乙烯衍生物的氢化芳基化反应,并能以较高的收率得到一系列1,1－二芳基甲烷衍生物。本合成策略避免了重金属的使用,提供了对环境友好的高效合成方法。     

可循环使用的N-甲基咪唑三氟甲磺酸盐催化缩醛化反应

在N-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的催化下,一系列的醛和酮有效地转化为相应的缩醛,反应条件温和.催化剂的循环使用结果表明催化剂便于回收和再使用,N-甲基咪唑三氟甲磺酸盐是可以循环使用的催化剂.     

壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究

以天然高分子壳聚糖为载体,室温下通过与氯化钯乙醇溶液作用制得壳聚糖负载氯化钯黄色粉末,再在乙醇溶液中回流还原,制得了壳聚糖钯(0)配合物催化剂,研究了其对碘代苯与丙烯酸Heck芳基化反应的催化性能.结果表明该催化剂具有较高的催化活性和立体选择性,可高转化率、高产率地合成反式苯丙烯酸;通过简单的过滤、溶剂洗涤回收催化剂,并能多次重复使用.该催化剂对其它反应底物的催化性能也进行了探讨.     

钯含氮配合物催化烯烃芳基化反应的密度泛函研究

用密度泛函方法(DFT)研究了Pd(II)含氮配合物催化烯烃芳基化反应的机理. 结果表明, 该反应是放热的, 主要经历了对甲苯基对烯烃的迁移插入和β-H的还原消去. 对甲苯基对烯烃的迁移插入是反应的速率控制步骤和手性控制步骤. 理论预测的产物是与实验一致的(R)-2-甲基-2-苯基环戊酮.     

钯催化氟代偕二醇的芳基化反应

以醋酸钯、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦(BINAP)为催化剂,二甲苯为溶剂,氟代偕二醇砌块在碳酸钾的作用下,脱三氟乙酸后与溴代芳烃发生芳基化反应,于130℃反应7 h,合成了一系列α-氟代芳基酮类化合物,收率最高可达96%,其结构经¹H NMR,¹³C NMR,¹⁹F NMR和HR-MS(ESI)表征。     

手性双烯铑络合物催化的烷基亚胺高对映选择性芳基化反应

手性α-芳基胺分子骨架广泛分布于天然产物分子及众多药物分子中,其不对称催化合成一直以来备受关注(Chem CatChem 2011,3,635).手性铑络合物催化的亚胺不对称芳基化反应在这一领域取得了非常优异的结果,但是     

芳基碘鎓盐促进芳基化反应的应用

二芳基碘鎓盐属于有机高价碘化合物,具有无毒、反应条件温和以及良好的选择性等优点,在有机合成中具有重要地位,受到广大化学工作者的关注。近年来,利用二芳基碘鎓盐在金属催化下进行的芳基化反应为一些难以合成的杂环化合物的合成提供了简便、高效的方法;同时,二芳基碘鎓盐在无催化剂下进行的芳基化反应,为C—C偶联反应开辟了新的绿色合成路线。本文综述了近年来二芳基碘鎓盐在有机合成中促进芳基化反应的最新进展,着重介绍了利用二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂与有机金属试剂、烯烃和炔烃类以及杂环化合物进行芳基化反应的研究;总结了二芳基碘鎓盐与杂环化合物反应中钯催化和铜催化下芳基化反应的机理,最后对二芳基碘鎓盐在今后有机合成中的应用作出了展望。     

铁促进的非活化芳烃的直接芳基化反应

联苯化合物在药物、农药、液晶材料等领域被广泛运用.联苯化合物的合成方法研究在最近三十年里取得了巨大的进展.特别是近几年发展起来的C-H活化直接芳基化反应受到了很大的重视.C-H活化直接芳基化反应已有很多的报道,但绝大多数是使用钯盐作为催化剂.因此发展新的过渡金属用于催化直接芳基化反应,使得合成联苯的过程更加绿色、经济、简便是一个具有挑战性的问题.     

N-亚磺酰基脯胺酰胺催化N-芳基亚胺的不对称硅氢化还原反应

利用N-亚磺酰基脯胺酰胺类催化剂催化N-芳基亚胺的不对称硅氢化还原反应,收率24%～83%,对映体选择性75%～99%.     

芳炔参与的三组分芳基化反应进展

三组分反应具有操作简单、反应效率高等优势,契合“原子经济、绿色环保”等原则.目前,芳炔参与的无过渡金属催化的芳基化反应主要分为以下三种类型:(1)直接芳基化反应;(2)基于σ-键或π-键的芳炔插入反应;(3)芳炔参与的三组分反应.相比于发展较为成熟的直接芳基化反应和基于σ-键或π-键的芳炔插入反应,芳炔参与的三组分反应机理尚不清楚,相关的综述也较为少见.为了科研工作者方便查阅、了解芳炔参与的三组分反应,对近年来芳炔参与的芳基化三组分反应研究进展进行综述.